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氨基酸表面活性劑
來源:互聯網

氨基酸型表面活性劑是一類可再生生物質來源的新型綠色環保表面活性劑,是傳統表面活性劑的升級換代產品。氨基酸類表而活性劑是選取基本氨基酸中的一種或者多種作為原料,在氨基、羧基或者活性側基上導入疏水長鏈而合成。常見的氨基酸型表面活性劑有:月桂酰肌氨酸鈉、椰油氨基丙酸鈉、椰油酰甲基磺酸鈉椰油酰甘氨酸鈉等。

氨基酸型表面活性劑不僅安全、低刺激和生物相容性好,而且還具有防銹抗磨、防霧抗靜電、良好的乳化、潤濕、增溶、分散、起泡等性能,且生物降解性好,生產工藝綠色化,因此被廣泛應用在個人清潔、食品添加劑金屬加工、石油開采、生物制品、藥物制備等諸多領域。

組成

分類

1.通常可以按照氨基羧基的數目:分為酸性(如N-酰基肌氨酸)、中性(如N-酰基谷氨酸)或堿性(如N-酰基-L-賴氨酸)。

2.按照親水基荷電性不同:分為陰離子型(如N-酰基谷氨酸)、陽離子型(如N-椰子精氨酸乙酯)、兩性型(如N-烷基天門冬氨酸b-烷基酯)及非離子型(如 N-酰基谷氨酸二酯)。

3.按合成反應方式分類:

(1)N-酰基氨基酸表面活性劑:此類表面活性劑一般由中性氨基酸酸性氨基酸的 α-氨基與脂肪酰基經過縮合而反應得到的。

市場上常見的月桂酰肌氨酸鈉為淡黃色含量30 %的液體和白色含量95 %的固體粉末,有特殊氣味。其對皮膚刺激性較小,脫脂作用較弱。對酸、對熱、對堿都比較穩定,優越的發泡性,適用于牙膏和香波的起泡劑

市場上常見的谷氨酸鹽為含量30 %的月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰谷氨酸鉀、椰油酰谷氨酸鈉液體,含量95%的月桂酰谷氨酸鈉、椰油酰谷氨酸鈉、肉豆蔻酰谷氨酸鈉固體粉末。

市場上常見的椰油酰氨基丙酸鈉為含量為30 %的液體,它以天然原料為基礎,性能極其溫和,抗硬水能力強,極易生物降解,對環境無影響,泡沫豐富,穩定且有彈性,是潔面產品、沐浴產品、嬰兒清潔產品良好的清潔劑。

市場上常見的甲基牛磺酸為含量30 %的椰油酰甲基牛磺酸鈉、椰油酰甲基牛磺酸牛磺酸鈉液體,它在大 pH 值范圍擁有更為優異的起泡性與泡沫穩定性,是對皮膚刺激極低的溫和潔凈成分,為頭發與頭皮帶來潤澤感。

市場上常見的甘氨酸鹽為含量30 %的椰油酰甘氨酸鈉、椰油酰甘氨酸鉀液體,含量 95 %的椰油酰甘氨酸鈉、椰油酰甘氨酸鉀固體粉末。椰油酰甘氨酸鈉是泡沫最豐富的氨基酸表活,泡沫豐富程度和月桂酸鉀類似,類似皂基的過水感,不緊繃,可以方便的加入含 月桂醇聚醚硫酸酯鈉 表活體系,增強過水感的同時降低刺激性。

(2)N-烷基氨基酸表面活性劑:一般指脂肪胺與氨基酸的羧基縮合。如N-烷基-β-β-氨基酸

(3)氨基酸酯:一般指脂肪醇 與羧基縮合得到O-烷基酯類氨基酸衍生物

其他表活相比較

合成方式

1.單鏈氨基酸型表面活性劑的合成:

其合成原料來自各種酸性、堿性或中性氨基酸天門冬氨酸谷氨酸精氨酸、丙氨酸、甘氨酸亮氨酸L-脯氨酸絲氨酸蛋白質水解產物。像脂肪酸或烷基氯化物等疏水端可以連接在氨基酸的氨基、a-COOH或側鏈基團上,若脂肪酸或烷基鹵化物與氨基反應,分別產生相應的N-酰基或N-烷基氨基酸衍生物;若脂肪胺脂肪醇羧基縮合,分別得到N-烷基或O-烷基酯類氨基酸衍生物;不同反應方式得到不同品種的產物,因此氨基酸表面活性劑具有化學結構多樣性及其物理化學和生物學性質的多樣性。化學法、酶合成法或化學-酶合成法等均被用于合成氨基酸型表面活性劑,由于化學法的工藝流程和設備相對簡單,原料易得,自1909年Bondi用于合成N-酰基谷氨酸后,在20世紀70年代逐漸活躍起來,是國內外采用的主要方法。

1.1N-酰基氨基酸表面活性劑

N-酰基氨基酸型表面活性劑仍然是最主要的氨基酸型表面活性劑。

N-酰基氨基酸表面活性劑的化學通式:

如上圖所示,R=月桂基、椰油基,可判斷其為N-酰基類氨基酸表面活性劑;如果R1=H,R2=-CH2-CH2-COOH則為谷氨酸系列,R2=H則為甘氨酸系列;R2=CH3則為β-氨基酸系列;如果R1=CH3,R2=H則為肌氨酸系列。

N-酰基氨基酸型表面活性劑的合成方式:

(1)直接法:脂肪酸原料直接合成法又包括括酶催化合成和脫水縮合,其中酶催化合成受制于轉化率低、反應時間長及酶制劑價格昂貴等因素;而脫水縮合受制于反應條件苛刻、設備要求高及能耗大等因素而有待提高。

(2)間接合成法:有脂肪腈[jīng]水解酰、脂肪酸酐酰化、酰胺氫化甲酰化反應等。

①脂肪酰氯酰化法:由脂肪酰氯替代脂肪酸與氨基酸在堿性溶液中反應的肖頓-鮑曼縮合法是實驗室或工業中應用最廣泛的合成方法,具有設備要求相對較低、原料價格低廉易得、反應條件溫和及副產物容易處理等優勢,并正在深入研究如何減少酰氯水解和簡化產品后處理。該法主要通過如下所示的酰氯化、縮合、酸化及成鹽四個步驟完成:

酰化:R1COOH + PCl3→ R1COCl

縮合:HOOCCHR2NH2+ R1COCl →NaOOCCHR2NHCOR1

酸化:NaOOCCHR2NHCOR1+ HCl →HOOCCHR2NHCOR1

成鹽:HOOCCHR2NHCOR1+ 氫氧化鈉 →NaOOCCHR2NHCOR1

②脂肪腈水解酰法:脂肪腈水解酰化反應工藝在1955年提出,反應產率和選擇性大于95%,但由于該法設備要求高,且反應過程中有劇毒物質氫氰酸和NaCN產生也未能實現工業化,反應方程式如下:

CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH

脂肪酸酐酰化法:脂肪酸酐和氨基酸鹽的酰化反應工藝由Thomnas等在20世紀60年代提出,酸酐在熔點之上(不超過100℃)與氨基酸鹽在水中反應,無需催化劑也無需控制水量但脂肪酸酐耗量大,導致成本高和分離困難,因此并未用于大規模工業生產。反應方程式如下:

④酰胺羰基化反應工藝是Beller等提出的,該法原料成本低、不使用酰氯又無副產物因而避免環境污染、原子經濟效益高且產率可達90%以上,但此反應需在高壓CO存在下反應因而對設備要求高,且催化劑羰基鈷配位化合物[Co2(CO)8]活性不高,較難實現工業化。反應方程式如下:

近期Bougueroua??等人以β-氨基酸烷基磺酰氯合成得到一系列的氨基酸型表面活性劑,方法簡單而且產品收率良好,對其物理化學性質的研究表明,隨著表面活性劑疏水長度的增加和表面活性劑濃度的增加,表面張力值逐漸減小。同時還發現向親水部分添加甲基對CMC,飽和吸附量Gmax等表面參數具有重要影響,對正構烷烴磺酰氨基2-丙酸鈉鹽良好的泡沫性能也有一定的影響。

1.2?N-烷基氨基酸型表面活性劑

合成方式主要通過脂肪胺丙烯酸類化合物構建氨基酸結構,可以采用丙烯酸甲酯丙烯腈、丙烯酸或b-丙內酯等為原料。

①例如將月桂胺C12H25NH2先在60~70℃下加熱熔融,邊攪拌邊緩慢滴加入1.0~2.0摩爾的丙烯酸甲酯,反應方程式如下:

CH2=CHCOOCH3+ C12H25NH2?→ C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n

②丙烯腈法比丙烯酸甲酯法的經濟性更高,但反應要求更高因而研究不多,據報道,該法的產品質量較差且不穩定。

丙烯酸脂肪胺在110-120℃及無溶劑條件下直接混合加熱合成N-烷基b-氨基丙酸,操作簡單快捷,但體系黏度較大,還可能發生聚合反應或生成亞胺化合物導致分離困難。

④b-丙內酯與脂肪胺反應則得到兩種產物,N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸型表面活性劑混合物

1.3氨基酸酯

脂肪醇與氨基酸發生催化酯化反應制得氨基酸酯表面活性劑,氨基酸酯與N-酰基與N-烷基氨基酸表面活性劑不同的是合成反應形成酯鍵,從而有效地保護羧基,因此其有兩個特殊作用:①在接肽反應中,可防止當反應羧基用某些方法活化時,不需要反應的羧基也會被活化而帶來的副反應;②能使氨基組分的氨基不能同羧基形成內鹽而完全游離出來,從而便于同羧基組分反應形成肽鍵

1906年,Fischer最早研究出氨基酸酯化的方法。大多數研究方向在于其反應的催化劑,催化劑由最初的無機酸催化劑到路易斯酸的催化,再到相轉移催化、固體酸催化、分子篩催化、陰離子交換樹脂催化等,而酯化劑由最初的醇發展到鹵代烴烯烴等。催化劑和酯化劑的不斷更新,大大地提高了酯化的轉化率和選擇性,使得酯化反應的范圍越廣泛,條件越來越完善。但因氨基酸的基團特殊性、有機溶劑的溶解性,產物的分離和提純都對反應條件有著更嚴格的要求,使得普通酯化反應的應用受到限制。

氨基酸的酯化大體上有兩個途徑,①游離氨基酸的直接酯化;②將氨基保護后酯化,再除去保護基團。前者步驟單純,而產率較低,且不適于對酸、熱敏感的氨基酸;后者步驟繁雜,但產率較高,且因條件溫和而適用于所有氨基酸。催化劑的種類有氣體催化劑如氯化氫,液體催化劑如氯化亞砜氯磺酸以及離子液體催化劑,固體催化劑對甲苯磺酸三光氣、樹脂、沸石。此外,還有酶催化法和微波協助催化法。

2.氨基酸型雙子表面活性劑

合成方法:先合成單鏈再連接為雙子、先合成雙疏水鏈再接入親水基、先合成雙親水基再接入疏水鏈。

2.1單長鏈結構偶聯法

先合成單鏈氨基酸表面活性劑再用連接基將其連接為氨基酸型雙子表面活性劑。

2.2雙長鏈結構官能團化法

先將兩個疏水鏈通過連接基連接,再通過羧基化合成氨基酸型雙子表面活性劑,連接基常常采用二元胺。

2.3雙親水結構雙長鏈化法

兩個親水的氨基酸頭基通過連接基連接后再引入兩個疏水基合成氨基酸型雙子表面活性劑,也常用二元胺作為連接基。

特點

1.表面活性良好:與其他傳統表面活性劑類似,氨基酸型表面活性劑具有良好的乳化、潤濕、增溶、分散、發泡等性能,據錢慧超等人研究0.05%質量分數的椰油酰基甲基牛磺酸鈉的抗硬水性能,在 1500 mg/Kg 硬水條件下的泡沫與純水條件下的泡沫高度幾乎一致,都在 1700 mm 左右。

2.環保、健康、安全:氨基酸型表面活性劑表現出的優秀生物降解性和生物相容性、高安全性等優良特性,其能被人體內的酶分解為脂肪酸和氨基酸。研究人員對白鼠、家兔進行了亞急性試驗、慢性毒性試驗、粘膜刺激性等試驗,結果表明 N-酰基氨基酸鈉比k12刺激性更很小,安全性更高。

3.抗菌能力強:由于酰基鏈中存在羥基或者不飽和鍵,氨基酸表面活性劑具有殺菌功效,并且抗菌性會隨著羥基和不飽和度的增加而增加。研究表明N-酰基氨基酸型表面活性劑金黃色葡萄球菌綠膿桿菌以及大腸桿菌的抗菌性,并考察了 pH 對抗菌性的影響,結果表明:N-酰基氨基酸型表面活性劑對這三種菌都有很好的抗菌性,當pH>6 時,抗菌活性下降。

應用價值

1.在國產日化品牌產品中的應用

氨基酸表面活性劑具有良好的潤濕性、起泡性、抗菌、抗蝕、抗靜電能力等特點,無毒無害,對皮膚溫和,降解產物為氨基酸和脂肪酸,對環境基本無影響,而且與其他表面活性劑相容性良好、可廣泛用于化妝品產品洗面奶、沐浴露、香波中,現已經形成了以氨基酸作為主清潔劑的氨基酸綠色日化產品。如口腔護理領域中的牙膏,其中起泡劑脂肪酰基氨基酸類工業味精具有能抑制使葡萄糖變為DL-乳酸的乳酸菌的作用,并能起到很好的清潔效果以及使口氣清新。另有文獻報道,將月桂酰基谷氨酸鉀、椰油酰基谷氨酸鈉表面活性劑添加入洗漆劑配方中,該洗漆劑配方不但不剌激皮膚,還可保持洗潔精中酶的活性。

日常選購時,可通過全成分表來判斷是否屬于氨基酸型的清潔劑。例如,市面上有兩種常見洗面奶:皂基型和氨基酸表活型。最為典型的區別在于皂基洗面奶pH偏高,呈堿性,脫脂感強,洗后可能有緊繃感,其常見成分是脂肪酸堿劑,例如月桂酸+氫氧化鉀。而氨基酸型洗面奶則可能是月桂酰基甘氨酸鹽。

2.在生物醫藥中的應用

氨基酸型表面活性劑近年來也被應用于生物和醫藥領域并取得了快速的發展,例如N-酰基氨基酸型表面活性劑可以用于改善維生素e在水中的溶解性,提高人體的吸收能力且溫和不刺激;還可以從人血液、動植物細胞、微生物中快速安全地提取核糖核酸,定量提取脫氧核糖核酸等;還在免疫學中有一定的應用。酰基氨基酸/肽的囊泡還可以用作藥物載體以及棘白菌素B配體的功能性脂質體的制備;陰離子類氨基酸型表面活性劑可以用于積累皮膚中的親水物質和提高皮膚的滲透通量,有望成為皮膚的局部治療劑。氨基酸型雙子表面活性劑作為運輸生物活性分子的潛在載體顯示出特別的前景,對聚陽離子雙子表面活性劑和精胺基雙子表面活性劑作為基因遞送中的有效試劑也有一定的研究。Nagasaka等人??最近研究了由親水性氨基酸(組氨酸的生物合成)和疏水性醛(辛醛)組成的自推進系統:一個油滴系統自發地生產氨基酸基表面活性劑,然后導致液滴的自我推進。該系統是一種能夠自行產生推進燃料的主動系統,可以用作細胞代謝的概念模型,此類氨基酸型表面活性劑自驅動體系也有望應用于更多領域。

3.在食品中的應用

氨基酸型表面活性劑的安全性和生物相容性正好符合了食品領域的安全需求。例如,氨基酸酯代替氨基酸作為食品添加劑,可以改變食品的口味和風味,增加食品的保鮮期,提高食品的營養成分。少量的N-酰基氨基酸型表面活性劑作為食品添加劑可以保持糖果、植物油脂和可可粉等食品的香味不溢出,防止異味的滋生,同時還有防腐的作用;還可以抑制酸性物質發酵并殘留在齲病上,防止了對齲齒的酸蝕。此外,氨基酸型表面活性劑還有防霧和抗靜電的作用,可用于食品包裝的塑料薄膜中。

未來發展趨勢

由于我國的精細化工產業在國民經濟中發揮著舉足輕重的作用,表面活性劑又是精細化工產業的支柱,因此具有優秀性能的氨基酸型表面活性劑正作為一類重要的新型精細化學品備受關注,但還存在合成技術和工藝存在許多不足,價格貴,應用上不夠了解等問題,因此,如何更高效更綠色環保地生產和應用成為最主要的發展方向。氨基酸型特別是酰基氨基酸型表面活性劑是日用化學工業的重要原料,許多發達國家已經具有完整的研究開發體系,能夠系列化、多樣性地實現產品的研究與開發,我國的氨基酸型表面活性劑領域還有很大的發展空間,因此,合成性能優良的氨基酸型表面活性劑也是我國的一個重大科研項目。

技術指標

外觀(25℃)半透明或透明液體

PH(10%水溶液)7-9

活性物含量%32-36

粘度(20℃)5400mpas

包裝:LUJ-11以50KG或明或200KG包裝出售.

貯存:干燥陰涼室內貯存

參考資料 >

..2024-03-20

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