鹵代烴（haloalkane）指的是烴分子中的氫被鹵族元素取代后的化合物，通式為(Ar)R-X，其中X為鹵素原子（包括氟、氯、溴、碘），可看作是鹵代烴的官能團。鹵代烴可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香鹵代烴三類。常溫下，氟甲烷、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br是氣體，其他常見的鹵代烷均為液體，15個碳以上的鹵代烷則為固體。鹵代烷的沸點隨分子中碳原子和鹵素原子數目的增加（氟代烴除外）和鹵素原子序數的增大而升高；密度隨碳原子數增加而降低。不同結構的鹵代烴化學性質相差很多，有的化學性質較為穩定，有的則化學性質活潑，可發生取代反應、消去反應、還原反應等多種反應。
鹵代烴可通過以醇、烴、羧酸、胺等物質為原料制備，其中由醇與鹵化氫反應生成鹵代烴和水，是鹵代烴重要的合成方法。通過鹵代烴與各種親核試劑的反應，可以制備許多類型的化合物，在合成化學上有著廣泛的應用。部分鹵代烴可作為冷凍劑、麻醉劑、滅火劑等使用，如四氯化碳可作為麻醉劑、二氯甲烷可作為冷凍劑等。
鹵代烴大都具有毒性，鹵代烴的毒作用程度與化學結構間則無明確規律。一般來說，碘代烴毒性最大，溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。一般情況下，鹵素取代位置在側鏈上的化合物，對皮膚、眼和呼吸道的刺激作用較取代位置在環上的化合物要強烈得多。鹵代烴中毒的主要的臨床表現是中樞神經系統的抑制癥狀，可對肝、腎功能和造血系統產生損害作用。除對人體產生健康危害外，部分鹵代烴如氟利昂對環境危害巨大，可以對臭氧層造成破壞。
命名
系統命名法
比較復雜的鹵代烴一般采用系統命名法。鹵代烴系統命名時，以烷烴為母體，將鹵素看作取代基，取含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈，根據烴類的命名原則稱為“某烴”。命名時取代基按“次序規則”排列，將取代基的位置、名稱依次寫在母體名稱之前。含有不飽和鍵的鹵代烴命名時，將含有鹵原子和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，使不飽鍵的編號盡可能最小，鹵族元素做取代基。鹵代芳烴命名時，常以芳烴為母體，根據鹵素的位置命名。例如：
普通命名法
鹵代烷的普通命名法用相應的烷為母體，稱為鹵(代)某烷，或看做烷基的鹵化物。溴化鉺是在基團名稱之后，加上氟化物(fluoride)、氯化物(chloride)、溴化物(bromide)或碘化物(iodide)。例如：
有些多鹵代烷會給以特別的名稱，如CHCI3稱三氯甲烷(chloroform)，CHI3稱碘仿(iodoform) 。
分類
按鹵原子所連的烴基結構分類
按鹵原子所連接的烴基的結構，可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香鹵代烴三類。在不飽和鹵代烴中，鹵原子與雙鍵碳直接相連的稱為乙烯型鹵代烴，鹵原子與雙鍵鄰位碳相連的稱為烯丙型鹵代烴。在芳香鹵代烴中，鹵原子與苯環直接相連的稱為苯型鹵代烴，與苯甲位碳相連的稱為苯甲型（或稱芐型）鹵代烴。例如：
按分子中鹵原子的數目，可分為一鹵代烴、二鹵代烴及三鹵代烴，其余以此類推。在二鹵代烴中，兩個鹵原子連在同一個碳原子上的稱為偕二鹵代烴。兩個鹵原子連在相鄰碳原子上的稱為鄰二鹵代烴或連二鹵代烴。例如：
按與鹵原子相連的碳的級數分類
碳原子的級數指的是某個碳原子上所連碳原子的個數，按與鹵原子相連的碳原子的級數，可分為一級鹵代烴RCH?X、二級鹵代烴R?CHX和三級鹵代烴R?CX。例如：
結構
碳鹵鍵結構
在飽和鹵代烴或鹵原子與烯烴、炔烴或芳香烴的α碳以外的飽和碳原子相連時，由于鹵原子的電負性比sp3雜化的碳原子的電負性大，碳鹵鍵是極性共價鍵。C-X鍵的電子云主要分布在鹵原子一方，因此鹵原子帶部分負電荷，碳原子帶部分正電荷，帶正電的碳原子易受親核試劑的進攻。
鹵原子與烯烴、炔烴或芳烴的α碳原子以外的碳原子相連時，碳鹵鍵的性質與飽和鹵代烴中的碳鹵鍵相似。例如：
鹵原子與烯烴、炔烴或芳烴的α碳原子相連時，如果碳鹵鍵異裂，鹵原子會帶著一對電子離去，α碳正離子與碳碳雙鍵、碳碳叁鍵或芳環共軛，使α碳上的正電荷分散，體系相對穩定。因此，這類鹵代烴較飽和鹵代烴活潑。例如：
鹵原子和不飽和碳直接相連時，鹵原子上未成鍵的電子對可以與雙鍵、叁鍵和苯環上的π鍵共軛，使C-X鍵具有一定程度的雙鍵的特點，因此這類鹵代烴的活性最差。例如：
鹵代烷的構象
隨著鹵原子體積增大，C-X鍵的鍵長也會越長，在一定二面角范圍內，即使鹵原子的體積增大很多，鍵長的增加也可以降低鹵原子與氫之間的位阻，因此鹵代烷的轉動能壘與鹵原子的體積關系不大。影響鹵代烷的穩定構象的因素很多，以1，2-二氯乙烷為例，在其分子內存在鄰交叉和對交叉兩種穩定構象，在鄰交叉構象中，有兩個C-Cl鍵的偶極鍵之間的排斥力，但兩個氯原子之間距離又稍大于兩個氯原子的范德華半徑之和，因此有吸引力，而對交叉構象沒有上述的排斥力和吸引力。在氣相中，偶極間的排斥力占主導地位，故對交叉構象較穩定；而在液相中，由于其他分子的接近而降低了分子內偶極間的排斥力，這時兩種構象穩定性接近相等。
理化性質
物理性質
常溫下，除四個碳以下的氟代烷、兩個碳以下的氯代烷以及溴甲烷是氣體外，其他常見的鹵代烷均為液體，15個碳以上的鹵代烷則為固體。鹵代烷的沸點與其分子極性有關，分子極性越大，沸點越高，不同碳鹵鍵的極性次序如下：
分子內極性相同的鹵代烷，其相對分子質量越大，分子間范德華力作用越強，沸點越高。當烷基相同而鹵原子不同時，沸點隨鹵原子的原子序數增加而升高。在同分異構體中，直鏈分子沸點較高，支鏈越多，沸點越低。所有鹵代烷均不溶于水，但能溶于醇、醚、烴等大多數有機溶劑。鹵代烷中，一氟代烴、一氯代烴比水輕，溴代烴、碘代烴比水重。分子中鹵原子增多，密度增大。
化學性質
在鹵代烴分子中，C-X鍵極性較大，容易異裂發生各種化學反應，因此鹵代烴的化學性質較為活潑。鹵原子是鹵代烴的反應中心。由于鹵原子的電負性大于碳原子的電負性，碳鹵鍵是極性共價鍵，所以鹵代烴易發生飽和碳原子上的親核取代，易與金屬反應生成有機金屬化合物。由于鹵原子的吸電子誘導效應，鹵代烴α碳上的氫有一定的活性，所以在堿的作用下，鹵代烴易發生β-消除反應。此外，鹵代烴還能被還原劑還原成烴。
取代反應
取代反應是鹵代烷的主要反應，帶部分正電荷的碳是很活潑的，容易受親核試劑進攻，使鹵族元素帶著一對電子離去。從廣義的酸堿概念看，鹵負離子是一個很弱的堿，它可被很多比它更強的堿所置換而完成親核取代反應。鹵代烷的親核反應可用如下通式表示：
式中的L為離去基團，在鹵代烴中為鹵元素，Nu為親核試劑，常見的有NH3、I-、SH-、CN-、H2O等。特別的，鹵代烴與氫氧化鈉的水溶液共熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為鹵代烴的水解，鹵代烴與醇鈉的醇溶液共熱，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為鹵代烴的醇解。部分鹵代烷的取代反應如下：
還原反應
在有機化學中，將使碳原子氧化數增大的反應稱為氧化反應，碳原子氧化數降低的反應稱為還原反應。鹵代烴被還原劑還原成烴的反應稱為鹵代烴的還原。常用的還原劑有氫化鋁鋰和硼氫化鈉。硼氫化鈉是比較溫和的試劑，適用于二級、三級鹵代烷的還原，而一級鹵代烷不易用此試劑還原，反應通常在堿性水溶液或醇溶液中進行。氫化鋁鋰還原性很強，所有類型的鹵代烴包括乙烯型鹵代烴均可被它還原，鹵代烴的還原反應一般在乙醚或四氫呋喃(THF)等溶劑中進行。可用如下通式表示：
例如：
消去反應
鹵代烴在堿性試劑進攻β-氫時，脫去一分子鹵化氫的反應，稱為消去反應，又叫β-消去，生成碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，鹵代烴發生消去反應時遵循查依采夫規則，比如，溴乙烷（鹵代烴）與強堿氫氧化鉀在乙醇共熱的條件下，生成乙烯、溴化鉀和水。大多數醇失水，鹵代烴失鹵化氫，鄰二鹵代烴失鹵族元素都是β-消除反應。鄰或偕二鹵代烷可以消去兩分子鹵化氫生成炔烴，通常消去第一分子鹵化氫比較容易，生成的鹵代烯由于鹵素與C=C鍵共軛，使第二分子鹵化氫的消去變得困難，因此，需要在更強的條件下消去，如使用熱氫氧化鈉或氨基鈉。例如：
與金屬反應
Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金屬都能與鹵代烴反應形成有機金屬化合物。其中，有機鎂和鋰是最重要的一類有機金屬化合物。常見的反應如下：
制備
由醇制備
由醇與鹵化氫反應生成鹵代烴和水，是鹵代烴重要的合成方法，其反應通式如下：
也可以用三鹵化磷、磷和鹵族元素、五氯化磷、氯化亞砜等作為鹵化試劑對醇進行鹵化制取鹵代烴。
烴的鹵代
烴的自由基鹵化反應及芳香烴苯環上的親電取代反應均能得到鹵代烴。在光、高溫或自由基引發下，烷烴可直接和鹵素發生反應，大多得到混合物，但可用此法制備烯丙基鹵代烷和苯甲基鹵代烷。其反應式為：
若用烷烴直接氟化制備氟代烷，反應時會放出大量的熱，可能會使碳碳鍵斷裂，生成大量碳和氟化氫，但可采用活性較低的氟化試劑如三氟化鈷(CoF3)來制備。反應如下：
由烯烴和炔烴制備
烯烴和炔烴與HX發生加成反應可制取一鹵代烴，與X2加成可制備鄰二鹵代烴或多鹵代烴。例如：
鹵原子置換
鹵代烷中鹵原子可被另一種鹵原子置換，得到不同的鹵代烷。例如：
由羧酸制備
羧酸制成羧酸銀后用鹵族元素處理可以得到鹵代烴，該反應被稱為漢斯狄克-鮑羅丁（Hunsdiecker-Borodin）反應，反應通式如下：
該反應具體合成案列如下：
由胺制備
胺的重氮化（Diazotisation）反應是指一級芳香胺和亞硝酸或亞硝酸鹽及過量的酸在低溫作用下生產芳香重氮鹽的反應：
該反應生成的重氮鹽可以進一步發生桑德邁爾反應（Sandmeyer）反應得到鹵代烴。桑德邁爾反應是指重氮鹽在CuX催化下形成鹵代烴的反應，該反應是芳香胺轉變為芳香鹵代烴的重要反應：
希曼（Schiemann）反應是指在重氮化時使用HBF4代替HX，生成氟硼酸鹽，隨后熱分解或光分解為氟代烴的反應，該反應同樣是芳香胺轉變為芳香氟代烴的重要反應：
生物合成與分布
許多生物都具有生物合成鹵代有機化合物的能力。其中，氯甲烷主要來源于多孔真菌、大型藻類和維管植物，巨藻和微藻可以釋放以溴、碘化合物為主的二鹵代物和三鹵代物，部分海藻還可以合成三氯乙烯、四氯乙烯等鹵代烴。例如，高等真菌中的擔子菌門具有廣泛的有機鹵族元素生物合成能力。擔子菌的代謝產物大多數是氯化的，但也有部分溴化和碘化代謝物。海洋中的藻科植物海門冬可以合成三溴甲烷，黑草體內的酶可以催化合成二溴甲烷、1-溴戊烷等鹵代烴。生物合成的鹵代烴中，大氣中最豐富的揮發性鹵代烴是氯甲烷（CH3Cl），每年有3-8×108噸氯甲烷為自然產生。除少部分氯甲烷來源于含Cl-的植物在燃燒等過程中產生外，大部分的氯甲烷為生物合成。
研究表明，這些生物可能是利用體內的鹵素過氧化物酶催化鹵代烴的合成，如CPO和溴過氧化物酶。體外實驗發現，以溴化鉀、氯化鉀和海鹽作為鹵族元素源，以檸檬酸、丙酮和DL-蘋果酸等為底物，在氯過氧化物酶等酶的催化下可以大量生產三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷和溴化丙。隨后在對生物體內的葡萄糖氧化酶和鹵素過氧化物酶的反應結合的研究發現，第一步酶促反應會生成過氧化氫，而過氧化氫會驅動第二步酶催化鹵化反應，進而得到鹵代烴。
應用
合成應用
通過鹵代烴與各種親核試劑的反應，可以制備許多類型的化合物。例如，鹵代烴可以與氫氧化鈉的水溶液共熱生成醇，工業上就是利用這個反應來制備戊醇的。鹵代烴可以與醇鈉的醇溶液共熱生成醚，這是制備不對稱醚最常用的一種方法。鹵代烴與氰化鈉反應生成比原料鹵代烴多一個碳原子的。這是制備腈的主要方法，也是有機合成中增長碳鏈的重要手段之一。反應如下：
工業領域
鹵代烴的應用十分廣泛，有各種各樣的用途。部分鹵代烴是高分子材料的重要單體，如氯乙烯等；有的是優良的不燃溶劑，如四氯化碳；有的可直接用作冷凍劑、麻醉劑和滅火劑等，例如氯甲烷、溴甲烷可以作冷凍劑，四氯化碳可以作為麻醉劑、制冷劑和滅火劑。烴類的氯化不僅可以獲得許多具有各種重要用途的氯代產品，還可促進氫氧化鈉工業的發展。含氟材料的發展解決了宇航、航空噴氣技術上的許多難題。氟塑料、氟橡膠、氟油等防腐性能很好，有的可制成代血漿和有效醫藥制劑等。許多溴代烴是化工生產中的重要原料，如溴乙烷是合成農藥、藥物、染料、香料的重要基礎原料。
安全事宜
毒性
鹵代烴一般都具有毒性。鹵代烴的毒作用程度與化學結構間則無明確規律。一般情況下，鹵族元素取代位置在側鏈上的化合物，對皮膚、眼和呼吸道的刺激作用較取代位置在環上的化合物要強烈得多。鹵代烷烴一般比母體烴類的毒性大。鹵代烴的毒性一般來說，碘代烴毒性最大，溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。低級鹵代烴比高級鹵代烴毒性強，多鹵代烴比一鹵代烴毒性強。鹵代烴中毒的主要的臨床表現是中樞神經系統的抑制癥狀，可對肝、腎功能和造血系統產生損害作用。常見的四氯化碳急性中毒會出現中樞神經系統麻醉及肝、腎臟損傷癥狀。極高濃度吸入時，可抑制延髓而迅速出現昏迷、抽搐甚至突然死亡。經口中毒時消化系統癥狀明顯，出現肝功能異常等中毒性肝病癥狀。
環境危害
揮發性鹵代烴指烴分子中的氫被鹵族元素取代且沸點低于200℃的一類化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、氯乙烯等，是揮發性有機物的組成部分，其能夠破壞臭氧層形成溫室效應，給環境空氣帶來廣泛影響，還具有危害皮膚、呼吸系統和中樞神經系統及麻醉作用，對人體具有“三致”毒性作用，對其他生物也會造成一定危害。例如，氟利昂和哈龍（一類含氯、溴的鹵代烴）可以對臭氧層造成極大的破壞。據估算，一個氯原子可以破壞約十萬個臭氧分子，而哈龍釋放的溴原子是氯原子破壞能力的30-60倍，且人為釋放的氟里昂和哈龍等的化學性質很穩定，在大氣的對流層中可長期存在并向全球擴散，不能通過一般的大氣化學反應去除。它們通過大氣環流進入平流層，可以在平流層停留很長的時間，對臭氧層的破壞很大。
參考資料 >