五氯化磷（磷 pentachloride）是一種非金屬鹵化物，化學式為PCl5，外觀為白色或淡黃色晶體，有刺激性氣味，密度為2.114g/cm3（25.15℃時），熔點166.8℃分解（加壓），162℃升華，沸點為160℃（760mmHg時），溶于二硫化碳和四氯化碳。其遇水發生發應，也可加熱分解成三氯化磷與氯氣。此外，五氯化磷與某些金屬、氫氧化物、酸等也可發生反應。
五氯化磷可用氯與磷反應制得，也用直接用三氯化磷與氯氣反應制得。在有機合成中五氯化磷常用作氯化劑、催化劑，也可用作醇、羧酸、酰胺、醛、烯醇的氯代化試劑以及Beckmann重排試劑；在醫學方面，其可用于醫藥生產，如用于制作頭孢菌素、止吐藥的中間體；在工業上它也是染料、化學纖維、生產氯化磷腈、三氯氧磷以及六氟磷酸鋰的原料。此外，還可作脫水劑、汽油添加劑、fe5以及表面活化劑等。
五氯化磷毒性比三氯化磷強，急性中毒時引起結膜炎、支氣管炎、肺炎和肺水腫，出現咳嗽、流淚、流涕、流涎、眼和喉刺痛、胸悶、氣急等癥狀。慢性引起呼吸道刺激癥狀增加，牙齒脫落等。
理化性質
物理性質
五氯化磷摩爾質量為208.2g/摩爾，外觀為白色或淡黃色晶體，有刺激性氣味，密度為2.114g/cm3（25.15℃時），熔點166.8℃分解（加壓），162℃升華，沸點為160℃（760mmHg時），蒸氣壓為133Pa（55.5°C時），遇水會發生反應，溶于二硫化碳和四氯化碳，易潮解，有腐蝕性。
化學性質
水解
五氯化磷遇水分解，當水量不足時，水解成三氯氧磷和氯化氫，當水過量時，可繼續水解成磷酸和氯化氫。
熱分解
將五氯化磷加熱至180℃時部分分解，加熱至290℃時就完全分解成三氯化磷與氯。
與氧氣反應
五氯化磷可與氧氣反應生成五氧化二磷。
與氧化物反應
除上述反應，五氯化磷還可與五氧化二磷反應生成三氯氧磷。
與氟化物反應
五氯化磷可與氟化劑（CaF2、AsF3等）反應：
MF（如NH4F、KF等）與五氯化磷共熱，直接化合成MPF6。
與金屬反應
五氯化磷還能與Zn、Cd、Au等金屬反應生成金屬鹵化物。
與氫氧化物反應
五氯化磷與氫氧化硼反應可生成三氯氧磷、氯化氫以及三氧化二硼。
與酸反應
與金屬氯化物反應
五氯化磷與許多金屬氯化物形成加合物，如PCl5·AlCl3。
這個化合物能溶解于1-溴-2-硝基苯乙腈。溶于硝基苯形成的溶液導電性良好，遷移數實驗證明，陰極區的磷量增多，而陽極區的鋁量增多，即磷在陽離子中，而鋁在陰離子中，是[PCl4]+[AlCl4]-。
PCl5·FeCl3、PCl5·PCl3、PCl5·CrCl3、PCl5·AuCl3、PCl5·TiCl3的結構和PCI5·AICl3相似，均含有[PCI4]+及正四面體的[MCI4]-，而在3PCI5·BiCl3、2PCl5·MCl4（M=Sn，Zr，Te，Pt）、PCl5·MCl4（M=Sb，Mo，W）中是[PCI4]+和正八面體的[MCl6]-。在固態PCI中，可被看成是一個PCl5，給予CI-，而另一個PCl5，接受C1。
與含羥基的有機物反應
五氯化磷與醇反應生成相應的氯化物，如與DMF（二甲基甲胺）作用，生成氯代亞胺鹽，該鹽稱為Vilsmeier-Haack試劑。
五氯化磷還可與羧酸反應：
與羰基化合物反應
五氯化磷與基化合物反應可以生成偕二氯化物，例如二氯降樟腦（2,2-二氯雙環庚烷）的合成。
應用領域
化學領域
五氯化磷在有機合成中常被用作氯化劑（如置換醇、酚等分子中的羥基）、催化劑，還可用作醇、羧酸、酰胺、醛酮、烯醇的氯代化試劑。此外，在Beckmann重排反應中也有一定作用，即芳香酮或脂肪酮和羥氨反應生成后在五氯化磷的作用下，可發生特殊反應，變成酰胺。
醫學領域
在醫學領域，五氯化磷常用于生產醫藥。如在半合成頭孢菌素時，在硅酯法和芐青霉素擴環法自行車賽中常用五氯化磷制得該類藥物中間體。又如在制取止吐藥的中間體3,5-二苯甲醚甲酰胺時，也會用到五氯化磷。
工業領域
在生產氯代異吲哚啉酮類顏料時，常以四氯苯酚為原料，生成酰胺后再用五氯化磷進一步產生氯化反應而制得。在乙酰纖維生產中，五氯化磷還可作催化劑。同時，五氯化磷也是生產六磷酸鋰的主要原料，六氟磷酸鋰以良好的電導率、電化學穩定性以及氧化穩定性，成為鋰電池電解質。此外，其還可作為生產氯化磷腈、三氯氧磷的原料以及作脫水劑、燃油寶、塑化劑以及表面活化劑等。
毒性
五氯化磷屬于中等毒類。
對實驗動物的影響
通過對實驗動物的研究發現，長期接觸五氯化磷的實驗動物的肝、骨、腎和肺分別出現一定變化，同時還引起了脫屑性鼻炎、氣管炎和支氣管炎。其中小白鼠在1.0mg/L的濃度下作用10分鐘，可能引起死亡。大鼠吸入五氯化磷的半數致死濃度為0.205mg/L。實驗表明大鼠吸入最初的5-15分鐘內會表現出不安，然后表現出運動協調性下降、纖維抽動和抽搐、震顫、呼吸遲緩和呼吸困難，同時也表現出流淚和角膜混濁。暴露幾天后，觀察到體重減輕和食欲下降。
對人類的影響
五氯化磷毒性比三氯化磷強，可被眼及呼吸道內的水分解生成三氯氧磷、磷酸、鹽酸。急性中毒時引起結膜炎、支氣管炎、肺炎和肺水腫，出現咳嗽、流淚、流涕、流涎、眼和喉刺痛、胸悶、氣急等癥狀。慢性引起呼吸道刺激癥狀增加，牙齒脫落等。
制備方法
關于五氯化磷的制備可采用氯氣與磷反應，氯氣足量時，生成五氯化磷（白煙）。
磷與氯反應，氯氣不足時，生成三氯化磷（白霧），三氯化磷可繼續與氯氣反應生成五氯化磷。也可直接采用三氯化磷氯氣法。
物質結構
固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+、PCl6-。氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp3雜化，陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與價層電子對互斥（VSEPR）理論所預測的一致。溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。溶于極性溶劑（如硝基甲烷、1-溴-2-硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離。
安全事宜
安全標識象形圖
GHS分類
危害
20℃時五氯化磷就可蒸發，并且能相當快地達到空氣中有害污染濃度。其對眼睛、皮膚和呼吸道具有腐蝕性。
急救措施
針對不同情況給予相應急求措施：若受害者不慎吸入，應將其移至空氣新鮮處，使其成半直立狀態，必要時可給與人工呼吸；若受害者是皮膚接觸，應先脫去受污染衣物，然后用軟紙或棉花擦去毒物，繼之用3%的碳酸氫鈉液浸泡后用大量水沖洗，然后就醫；若是眼睛接觸，立即用大量水沖洗幾分鐘，然后就醫；若是食入，先漱口（不要催吐），飲用一兩杯水然后就醫。
防護措施
操作時應穿防護服，并戴防護眼鏡，以防止皮膚和眼的接觸。如穿一般工作服，有可能受污染，應每天更換。操作現場應備置安全信號指示器和洗眼劑。
消防
五氯化磷不可燃，但在火焰中可釋放出刺激性或有毒煙霧（或氣體）。?著火時，不能用水直接滅火，可使用二氧化碳滅火劑或干沙。
泄漏處置
如發生泄漏，應先疏散泄漏污染區人員至安全區，在確保安全情況下堵漏。噴水霧使五氯化磷減慢揮發（或擴散），但不要對泄漏物或泄漏點直接噴水。可用沙土、蛭石或其他惰性材料吸收，然后收集，逐次以小量加入大量水中，靜置，稀釋液放入廢水系統。如果大量泄漏，最好不用水處理，在技術人員指導下清除。
儲存
用玻璃瓶盛裝，置陰涼、通風良好的地方，防潮、密封保存，但不能食品和飼料等一起存放。
參考資料 >
Phosphorus pentachloride.pubchem.2024-05-06
五氯化磷.國際化學品安全卡.2024-05-06
五氯化磷.中國大百科全書.2024-05-06