羥基（Hydroxy group），是一種氧原子以共價(jià)鍵與氫原子連接的化學(xué)官能團(tuán)，化學(xué)式為-OH。羥基與水有某些相似的性質(zhì)，是典型的極性基團(tuán)，與水可形成氫鍵，在無機(jī)化合物水溶液中以帶負(fù)電荷的離子形式存在（OH-），稱為氫氧根。凡有機(jī)化合物的醇、酚及酸等分子結(jié)構(gòu)中都含有羥基，在酚中的基稱為酚羥基，在醇分子中的稱為醇羥基。
酚羥基顯弱酸性，酚羥基酸性比碳酸弱，強(qiáng)于碳酸氫根。能與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)，可用于酚的定性分析。酚羥基還是一個(gè)強(qiáng)的鄰對位定位基，能使苯環(huán)活化。苯酚很容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。
醇羥基中的O—H鍵為極性鍵，氫原子很活潑，也呈現(xiàn)出弱酸性，可以與活潑鈉、鉀反應(yīng)生成醇鹽，同時(shí)放出氫氣；能與鹵化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴和水；也可以與無機(jī)化合物含氧酸（如硝酸、硫酸、亞硝酸和磷酸等)反應(yīng)，發(fā)生分子間脫水而生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯；此外，醇羥基在濃硫酸或氧化鋁的催化作用下，能發(fā)生脫水反應(yīng)；受羥基影響，醇分子中的α-H較活潑，可以被多種氧化劑氧化，醇的結(jié)構(gòu)不同、氧化劑不同，氧化產(chǎn)物也各異。
無論是醇羥基還是酚羥基均容易被多種氧化劑所氧化。因此，在多官能團(tuán)化合物的合成過程中，羥基或者部分羥基需要先被保護(hù)，阻止它參與反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)牟襟E中再被轉(zhuǎn)化。羥基的保護(hù)方法是將其轉(zhuǎn)化為醚、硅醚、烷[wán]氧基烷基醚或酯[zhǐ]等。
分類
根據(jù)羥基所連的碳是否是芳環(huán)碳原子，羥基分為兩種，連在芳環(huán)碳原子上的羥基，稱為酚羥基，不連在芳環(huán)碳原子上的羥基，稱為醇羥基。
酚羥基
連在芳環(huán)碳原子上的羥基，稱為酚羥基，酚羥基中的氧原子接近于sp2雜化，其中一對孤對電子與苯環(huán)的大π鍵形成共軛體系，由于酚羥基氧原子上的孤對電子因共振效應(yīng)向苯環(huán)偏移，芳環(huán)上電子云密度增大，易發(fā)生親電取代反應(yīng)；使O-H鍵的極性進(jìn)一步增大，容易異裂釋放出質(zhì)子，如苯酚等。
醇羥基
羥基與脂族或環(huán)脂族基相連的化合物是醇羥基化合物，其一OH基團(tuán)是醇基。醇基與伯，仲或叔碳原子相連成為伯醇，仲醇和叔醇。按醇分子中所含基的數(shù)目，可分為一元醇（一羥醇）和多元醇（多醇）。多醇中的基在相鄰的碳原子上時(shí)，叫做鄰醇基。如甲醇、乙醇、DL-乳酸等。
特性
水、醇、羧酸和許多其他含羥基的化合物可以很容易地去質(zhì)子化形成氫鍵。 根據(jù)形成的氫鍵的不同，最終物質(zhì)的熔沸點(diǎn)、水溶性等也會(huì)發(fā)生改變。如乙醇與水形成分子間氫鍵，所以乙醇與水可以混溶；如鄰硝基苯酚，羥基和硝基可形成分子內(nèi)氫鍵，對硝基酚因硝基和羥基間隔較遠(yuǎn)，不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能與水形成分子間氫鍵，所以鄰硝基苯酚在水中的溶解度比對硝基苯酚小。
酚羥基的性質(zhì)
酚羥基的酸性：酚類化合物一般顯弱酸性，能與氫氧化鈉生成易溶于水的酚鈉。
酚類化合物pKa都在10左右，比水、醇強(qiáng)，比碳酸弱。將CO2通入酚鈉的水溶液中，可以使酚重新游離出來。
酚的酸性比水、醇都強(qiáng)，是因?yàn)椋海?）羥基與芳環(huán)共軛的結(jié)果，“O一H”鍵極性增大，氫更容易以H+的形式離去；（2）離去H+后產(chǎn)生苯氧基陰離子，分子中存在共軛，穩(wěn)定性更高。
與三氯化鐵的顯色反應(yīng)：酚羥基與三氯化鐵溶液能發(fā)生顏色反應(yīng)，但不同的酚顯不同的顏色。例如，苯酚顯藍(lán)紫色；鄰苯二酚顯深紫色；對甲基苯酚顯藍(lán)色等。這種特殊的顏色反應(yīng)，可用于酚的定性分析。
芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：酚羥基是一個(gè)強(qiáng)的鄰對位定位基，能使苯環(huán)活化。苯酚很容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。
酚羥基的醚化反應(yīng)和克萊森（Claisen） 重排：酚羥基可以在堿性條件下與鹵代烷或烷基磺酸酯反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)化為酚醚。威廉姆森（Williamson） 醚合成法是一種常用于合成醚的有機(jī)合成方法，可用于在酚和烷基或芳香基鹵化物之間形成碳-氧-碳（C-O-C）鍵。
酚羥基的酯化反應(yīng)與弗里斯（Fries）重排：Fries 重排（Fries rearrangement）是一種有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)，通常涉及芳香酯分子中的醚氧（-OR）基團(tuán)的遷移，從而形成新的芳香酯或芳香化合物。Fries重排是一種用于有機(jī)合成中合成芳香酮和芳香酯的方法。這個(gè)反應(yīng)通常適用于含有特定結(jié)構(gòu)的芳香酯，因?yàn)槊蜒趸鶊F(tuán)的位置和芳香環(huán)上的取代基可以影響反應(yīng)的效率和選擇性。
硝化反應(yīng)與磺化反應(yīng)：由于酚分子中的羥基參與了 p-π 共軛體系，因此其對于取代反應(yīng)的容易性較低。但是，苯環(huán)上的氫原子可以被取代，發(fā)生鹵化、硝化和磺化等反應(yīng)。此外，羥基的位置使其成為鄰位和對位定位基，這對于苯環(huán)中的反應(yīng)有活化作用，因此酚相對于苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。
醇羥基的性質(zhì)
醇羥基決定了醇的化學(xué)性質(zhì)，由于氧的電負(fù)性比較大，氧原子形成的C-O鍵和O-H鍵有很強(qiáng)的極性，都可以發(fā)生斷裂。C-O鍵斷裂主要發(fā)生取代反應(yīng)；OH鍵斷裂主要表現(xiàn)出醇的酸性；羥基氧原子上的孤對電子能接受質(zhì)子，具有一定的堿性（路易斯堿）和親核性；羥基是吸電子基團(tuán)，因此醇的α-碳上的氫原子也表現(xiàn)出一定的活性，可以發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)。另外，在一定條件下，基和β-H可以消去，形成不飽和鍵。
與活潑金屬發(fā)生反應(yīng)：醇羥基中的O—H鍵為極性鍵，氫原子很活潑，呈現(xiàn)出弱酸性，故可以與活潑鈉、鉀反應(yīng)生成醇鹽，同時(shí)放出氫氣，但反應(yīng)速度比活潑金屬與水反應(yīng)的速度慢。
與鹵化氫反應(yīng)：醇羥基與氫鹵酸反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴和水。
與無機(jī)化合物含氧酸反應(yīng)：醇羥基與無機(jī)含氧酸（如硝酸、硫酸、亞硝酸和磷酸等)反應(yīng)，發(fā)生分子間脫水而生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯。
脫水反應(yīng)：醇羥基在濃硫酸或氧化鋁的催化作用下，能發(fā)生脫水反應(yīng)。脫水方式有兩種：一種是分子內(nèi)脫水生成不飽和烴，在相對較高的溫度下進(jìn)行；另一種是分子間脫水生成醚，在相對較低的溫度下進(jìn)行。
氧化反應(yīng)：受羥基影響，醇分子中的α-H較活潑，可以被多種氧化劑氧化，醇的結(jié)構(gòu)不同、氧化劑不同，氧化產(chǎn)物也各異。
羥基保護(hù)
羥基是有機(jī)化學(xué)中最常見的官能團(tuán)之一，無論是醇羥基還是酚羥基均容易被多種氧化劑所氧化。因此，在多官能團(tuán)化合物的合成過程中，羥基或者部分羥基需要先被保護(hù)，阻止它參與反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)牟襟E中再被轉(zhuǎn)化。對于羥基的保護(hù)和去保護(hù)，其方法是基團(tuán)保護(hù)中研究最多，其保護(hù)基團(tuán)種類也是最多的。
羥基的保護(hù)方法是將其轉(zhuǎn)化為醚、硅醚、烷氧基烷基醚或酯等。
醚保護(hù)基：主要有甲基醚（Me）、苦基醚（Bn）、對甲氧基苯基醚（PMB）、3，4-二甲氧基苯基醚（DMB或DMPB）、三苯甲基醚（Tr）、叔丁基醚和烯丙基醚等。
硅醚保護(hù)基：主要有三甲基硅醚（TMS）、三乙基硅醚（TES）、叔丁基二甲基硅醚（TBDMS或TBS）、三異丙基硅醚（TIPS）、叔丁基二苯基硅醚（TBDPS）等。TBDPS選擇性保護(hù)伯和仲基。TIPS選擇性保護(hù)伯羥基。用相應(yīng)的氯代硅烷在咪唑催化劑下室溫時(shí)即可導(dǎo)入硅醚保護(hù)基。硅醚保護(hù)基對氧化劑、還原劑等穩(wěn)定，但對酸和堿敏感，因此用酸或堿都可以除去保護(hù)基。由于F-Si的鍵能比O-Si大得多，因此硅醚保護(hù)基都可以用含試劑除去。
烷氧基烷基醚保護(hù)基：主要包括甲氧基甲基醚（MOM）、甲氧基乙氧基甲基醚（MEM）、甲硫基甲基醚（MTM）、苯氧基甲基醚（BOM）和四氫吡喃醚（THP）等。四氫吡喃醚是醇羥基常用的保護(hù)方法之一。
酯保護(hù)基：羥基可以轉(zhuǎn)變?yōu)轷?a href="/hebeideji/3414536671309255033.html">衍生物進(jìn)行保護(hù)，常用的酯保護(hù)基為乙酸酯和苯甲酸酯，由伯、仲醇在吡啶或三乙胺等存在下分別與乙酸酐和苯甲酰氯反應(yīng)得到。叔醇的化較難進(jìn)行，但與乙烯酮反應(yīng)可得到乙酸酯。酯不易被氧化，對催化氫化等反應(yīng)較穩(wěn)定。酯保護(hù)基一般在堿性條件下除去。
羥基化反應(yīng)
有機(jī)化合物分子中引入羥基的反應(yīng)稱為羥基化。應(yīng)用羥基化反應(yīng)可制得各種酚、醇及烯醇體三類，產(chǎn)品大量用于生產(chǎn)染料、塑料、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、各種助劑、香料和食品添加劑等。另外，通過酚類可以進(jìn)一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中間體。
引入羥基的方法主要有：
（1）芳磺酸鹽的堿熔：芳磺酸鹽在高溫與熔融的氫氧化鈉（或苛性堿溶液）作用下，使磺基被羥基所置換的反應(yīng)叫做堿熔。堿熔是工業(yè)上制備酚類的最早方法。其優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單，對設(shè)備要求不高，適用于多種酚類的制備。缺點(diǎn)是需要使用大量酸堿、三廢多、工藝落后。對于大噸位酚類，如苯酚、間甲酚、對甲基苯酚等，已向于改用其他更加先進(jìn)的生產(chǎn)。
（2）鹵素化合物的水解：脂鏈上的鹵基比較活潑，它與氫氧化鈉溶液在較溫和的條件下相作用即可生成相應(yīng)的醇。除了氫氧化鈉以外，也可以使用價(jià)廉的溫和堿性劑，例如碳酸鈉和氫氧化鈣（石灰乳）等。該水解屬于親核取代。脂鏈上各種鹵素在水解時(shí)的活潑性次序是：碘＞溴＞氯。
（3）芳伯胺的水解：用硝化一還原法先在芳環(huán)上引入氨基，然后將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基也是在芳環(huán)上引入羥基的重要方法之一。但它比磺化一堿熔法或氯化一水解法的合成路線長，設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重。因此其應(yīng)用受到限制。實(shí)際上，主要用于1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羥基的化合物制備。主要方法有三種：酸性水解法、堿性水解法、用亞硫酸氫鈉的水解。
（4）重氮鹽的水解：由芳伯胺重氮化生成的重氮鹽經(jīng)酸性水解即可得到酚。利用此法可將羥基導(dǎo)入指定的位置，可作為堿熔方法的補(bǔ)充。此法特別是對某些結(jié)構(gòu)的酚，因定位關(guān)系而不易制得時(shí)，更有實(shí)用價(jià)值。常用的重氮鹽是重氮硫酸氫鹽，分解反應(yīng)常在硫酸溶液中進(jìn)行。重氮鹽的水解不宜采用鹽酸和重氮鹽酸鹽，因?yàn)槁入x子的存在會(huì)導(dǎo)致發(fā)生重氮基被氯原子置換的副反應(yīng)。重氮鹽水解成酚的一個(gè)改良方法是將重氮鹽與氟硼酸作用，生成氟硼酸重氮鹽，然后用冰乙酸處理，得乙酸芳酯，再將它水解即得到酚。
（5）硝基化合物的水解：芳環(huán)上的硝基若受鄰、對位上強(qiáng)吸電子基團(tuán)的影響而得到活化，則這種活化后的硝基在親核試劑氫氧化鈉作用下也可以轉(zhuǎn)化為羥基。動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為硝基的親核取代的相對速度大于氯原子。
（6）環(huán)烷的氧化——脫氫：有實(shí)用意義的是四氫萘氧化脫氫制1-萘酚。1-酚是合成農(nóng)藥西維因的中間體，需要量很大。四氫萘法是較理想的方法，整個(gè)工藝過程不用酸、堿，三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，使于連續(xù)化生產(chǎn)和自動(dòng)控制，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，已有萬噸級生產(chǎn)裝置。
（7）芳羧酸的氧化——脫羧：甲苯經(jīng)氧化為苯甲酸，苯甲酸在銅-鎂催化劑存在下反應(yīng)，氧化脫羧生成苯酚。
（8 ）芳環(huán)上直接引入羥基：苯的直接氧化制苯酚的反應(yīng)是比較困難的，這是因?yàn)椋罕椒肿又杏闪鶄€(gè)π電子構(gòu)成的共軛分子軌道，使苯分子在熱力學(xué)上具有相當(dāng)特殊的穩(wěn)定性，難以進(jìn)行加成和氧化；反應(yīng)產(chǎn)物酚的化學(xué)活性比苯高，生成的酚將進(jìn)一步反應(yīng)，生成多元酚或其他產(chǎn)物。
分布
地球
氣輝（airglow）是白晝吸收太陽光而蓄能在高大氣圈中的反應(yīng)所致。地球上面的天空以眼睛看不到的微弱輝光彌漫于白晝與黑夜；不單是它太微弱，而且它的強(qiáng)烈輻射處于可見譜帶之外。夜輝在天頂最微弱面在天空下面強(qiáng)度增加。在水平線之上10°左右達(dá)到極大。曾經(jīng)估算過氣輝的高度在100—200公里之間。大多數(shù)可見光來自原子氧譜中的某些禁線。紅外區(qū)內(nèi)輻射的強(qiáng)度很大，并且是由于羥基分子（—OH）的某種躍遷所致。
金星
“ 金星快車” 首次在金星大氣中發(fā)現(xiàn)羥基分子。金星上的羥基分子被發(fā)現(xiàn)于金星的外層大氣中，大約離金星表面100千米處。“ 金星快車” 是通過羥基分子發(fā)出的紅外輻射而發(fā)現(xiàn)它們的。金星高層大氣中發(fā)射紅外輻射的羥基分子帶非常窄， 只有10千米寬。
月球
印度空間研究組織（ISRO）的首次登月任務(wù)是月球軌道器“月船1號”。它于2008年10月22日使用極軌衛(wèi)星運(yùn)載火箭C11發(fā)射，對月球表面進(jìn)行探測。設(shè)計(jì)該航天器并將其送入月球軌道的印度空間研究組織指出，其最重要的成就是探測到了羥基（-OH）和水，主要存在于月球南極地區(qū)。
美國航空航天局（NASA) 卡西尼號航天器在375000km距離處對月球進(jìn)行了一系列成像，這些可視光譜圖像中的月球近側(cè)圖像的最佳分辨率為2km，并無科學(xué)價(jià)值。紅外成像分光光度計(jì)以175km的分辨率完成了11次完整掃描和2次部分掃描。10年后，由于在月球表面檢測到了水的示蹤劑羥基，這些圖像被重新評估，不僅證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，而且給出了月球近地面的輕基分布比例圖，顯示其在月球風(fēng)化層中的濃度為1/1000。
2016年2月，嫦娥三號探測器搭載儀器測量到月球外大氣層中OH自由基（radicals）的密度，并發(fā)現(xiàn)了低水平的羥基（hydroxyl），表明月球非常干燥，這對那些希望在月球找到地下水的人來說是一條不好的消息。
火星
2013年，使用緊湊型火星勘測成像光譜儀（CRISM）在火星極地冬季大氣的夜光中觀測到OH近紅外光譜。
系外行星
來自日本、英國、意大利、美國的國際合作團(tuán)隊(duì)在系外行星WASP 33b的大氣中檢測到了一種新的化學(xué)標(biāo)志物羥基分子(OH),這也是首次在系外行星的大氣中發(fā)現(xiàn)羥基分子的存在。
羥基自由基
羥基自由基是已知的最強(qiáng)的氧化劑，它比高錳酸鉀和重鉻酸鉀的氧化性還強(qiáng)，是氧氣的三電子還原產(chǎn)物，反應(yīng)性極強(qiáng)，壽命極短，在水溶液中僅為10-6s；在很多緩沖溶液中，只要一產(chǎn)生，就會(huì)和緩沖溶液反應(yīng)。它幾乎可以和所有細(xì)胞成分發(fā)生反應(yīng)，對機(jī)體危害極大。但是由于它的作用半徑小，僅能和它的鄰近分子反應(yīng)。
羥基自由基可以參與抽氫、加成及電子轉(zhuǎn)移等三類反應(yīng)。能影響生物體中蛋白質(zhì)活性、損傷DNA結(jié)構(gòu)和堿基組分。
鑒別
紅外光譜鑒別
羥基吸收峰在（3130～3700）cm-1區(qū)域內(nèi)。對于任何情況下都不形成氫鍵的“自由”狀態(tài)羥基（如酚羥基附近有大的取代基時(shí)），在（3570～3700）cm-1有寬峰。多數(shù)羥基化合物的分子間會(huì)形成氫鍵，從而在（3130～3570）cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰。這類化合物若在惰性溶劑的稀溶液中測定，羥基吸收峰變得很銳利，且落入（3570~3700）cm-1范圍。如果在稀溶液中測定也沒有變化，說明羥基與分子的其他極性基團(tuán)形成氫鍵，羥基間不存在氫鍵。形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)羥基吸收峰是（3130～3570）cm-1的銳峰。（3130~3700）cm-1區(qū)域的譜帶對于指示基的存在是很可靠的，尤其是酚。
醇羥基鑒別
伯醇、仲醇可被鉻酸試劑快速氧化，5s內(nèi)即可產(chǎn)生明顯的顏色變化，溶液由橙色變?yōu)樗{(lán)綠色，而在相同條件下，叔醇不起反應(yīng)。因此，鉻酸試驗(yàn)可使伯、仲、叔醇區(qū)分開。
不同類型的醇與氯化鋅鹽酸（Lucas）試劑反應(yīng)的速率不同，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢，因此可用來區(qū)別伯、仲、叔醇。含3～6個(gè)碳的醇可溶于氯化鋅-鹽酸溶液中，反應(yīng)后生成不溶于試劑的鹵代烷，故會(huì)出現(xiàn)渾濁或分層，利用各種醇出現(xiàn)渾濁或分層的速度不同可加以區(qū)別。含6個(gè)以上碳原子的醇類不溶于氯化鋅-鹽酸溶液中，不能用此法檢驗(yàn)；甲醇、乙醇所生成的相應(yīng)鹵代烷為氣體，也不能用此法加以區(qū)分。
酚羥基鑒別
酚類化合物具有弱酸性，與強(qiáng)堿作用生成酚鹽，可溶于水，酸化后可使酚游離出來。大多數(shù)酚能與三氯化鐵發(fā)生特殊的顏色反應(yīng)，而且各種酚與三氯化鐵產(chǎn)生的顏色不同，多數(shù)酚呈現(xiàn)紅色、藍(lán)色、紫色或綠色，顏色的產(chǎn)生是由于形成解離度很大的配合物。
一般烯醇類化合物也能與三氯化鐵起顏色反應(yīng)，多數(shù)為紅紫色。大多數(shù)硝基酚類、間羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸不起顏色反應(yīng)。某些酚如α-萘酚、β-萘酚等由于在水中溶解度很小，它的水溶液與三氯化鐵不起顏色反應(yīng)，可采用乙醇溶液。羥基的存在，使苯環(huán)活性增加，因此酚類能使溴水褪色，形成溴代酚析出。
參考資料 >
羥基.術(shù)語在線.2023-12-10