堿熔是指分解礦物原料制取無(wú)機(jī)化合物產(chǎn)品的一種過(guò)程，是利用芳香族磺酸化合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔使磺基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基的反應(yīng)，用于制備酚類化合物。
基本介紹
對(duì)于一些選礦廠的尾礦、煤礦的煤矸石等難溶樣品，如果要分析其中如鉻、釩、等酸不易溶出的有色金屬元素時(shí)，可考慮堿熔。一般選用過(guò)氧化鈉、碳酸鈉、硼砂等熔劑，在高溫下與樣品共熔j這種方法能有效地分解樣品，是檢測(cè)難溶有色金屬元素總量的有效方法。
將強(qiáng)堿性物質(zhì)和礦物混臺(tái)，在高溫熔化狀態(tài)下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)常用的強(qiáng)堿性物質(zhì)有、 、 、 、等、如重晶石（ ）和 混合，經(jīng)高溫熔化反應(yīng)，生成可溶于水和酸的物質(zhì) 和。
堿熔設(shè)備
堿熔是生產(chǎn)2一苯酚、間苯二酚、K酸、H酸等基本原料和染料 中間體的關(guān)鍵工序，堿熔設(shè)備的材質(zhì)可選用優(yōu)質(zhì)合金鑄鐵、不銹鋼等，常見(jiàn)堿熔設(shè)備的裝置如右圖所示。
影響因素
芳磺酸的結(jié)構(gòu)
堿熔是親核置換反應(yīng)，因此芳磺酸的芳環(huán)其他原子上有吸電子基(如磺基)，對(duì)磺基的堿熔起活化作用。
硝基雖是很強(qiáng)的吸電子基，但在堿熔條件下硝基會(huì)產(chǎn)生氧化作用而使反應(yīng)復(fù)雜化，所以含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。
氯代磺酸也不適宜堿熔，因?yàn)槁仍颖然腔菀妆?a href="/hebeideji/1799156016243429508.html">羥基置換。
芳環(huán)上有供電子基(如羥基和氨基)，對(duì)堿熔起鈍化作用。例如，間氨基苯磺酸的堿熔，需要用氫氧化鉀或苛性鉀與氫氧化鈉的混合堿作堿熔劑。
多磺酸堿熔時(shí)，第一個(gè)磺基堿熔比較容易，因?yàn)槠渌腔鶎?duì)它有活化作用，一旦生成中間產(chǎn)物羥基磺酸，羥基就使第二個(gè)磺基鈍化，因此第二個(gè)磺基堿熔比較困難。例如，對(duì)苯二磺酸的堿熔，即使用苛性鉀作堿熔劑，也只能得到對(duì)羥基苯磺酸，而得不到對(duì)苯二酚。
無(wú)機(jī)鹽的影響
芳磺酸鹽中一般都含有無(wú)機(jī)鹽(主要是硫酸鈉和氯化鈉)。這些無(wú)機(jī)鹽在熔融的苛性堿中幾乎是不溶解的，在用熔融堿進(jìn)行高溫(300～340℃)堿熔時(shí)，如果芳磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽含量太多，會(huì)使反應(yīng)物變得黏稠甚至結(jié)塊，降低了物料的流動(dòng)性，造成局部過(guò)熱甚至?xí)?dǎo)致反應(yīng)物的焦化和燃燒。因此，在用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí)，芳磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求控制在10%以下，使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí)，芳磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些。
堿熔的溫度和時(shí)間
堿熔的溫度主要決定于芳磺酸的結(jié)構(gòu)，不活潑的芳磺酸用熔融堿在300～340℃進(jìn)行常壓堿熔，堿熔速度快，所需時(shí)間短。比較活潑的芳磺酸可以在70%～80%氫氧化鈉溶液中在180～270℃之間進(jìn)行常壓堿熔。更活潑的系多磺酸可在20%～30%稀堿溶液中進(jìn)行加壓堿熔，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需10～20 h。
堿的濃度和用量
高溫堿熔時(shí)，一般使用90%以上的熔融堿，理論上1 摩爾 芳磺酸鹽需要2 mol 苛性鈉，但實(shí)際上必須過(guò)量，一般為1：2.5左右。中溫堿熔時(shí)，一般使用70%～80%的濃堿液，且堿過(guò)量較多，有時(shí)可達(dá)1：（6~8）或更多些，即理論量的3～4倍或更多。
堿熔方法
堿熔的方法主要有用熔融堿的常壓高溫堿熔法、用堿溶液的中溫堿熔法和用稀堿的加壓堿熔法。
熔融堿的常壓高溫堿熔法
此法適用于不活潑磺基的堿熔，可以使多磺酸中的磺基全部置換成羥基。重要的產(chǎn)品有苯酚、1一萘酚和2一萘酚等，堿熔溫度在320~340℃左右。一般是向盛有熔融堿的堿熔鍋中在高溫下分批加入磺酸鹽，堿過(guò)量25%左右。加完磺酸鹽后，再升溫反應(yīng)一段時(shí)間，通過(guò)測(cè)定游離堿含量控制反應(yīng)終點(diǎn)。為了防止凝鍋，應(yīng)將堿熔物快速放入熱水中。
在常壓堿熔時(shí)，由于生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護(hù)，在堿熔初期由芳磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水能起保護(hù)作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的表面通適量的水蒸氣。
堿溶液中溫堿熔法
用70%～80%濃堿液，堿熔過(guò)程可在常壓下進(jìn) 行，適用于將萘多磺酸、氨基或羥基萘多磺酸中的一個(gè)磺基置換成羥基，而其他的磺基或氨基仍然保持不變，重要產(chǎn)品有 酸和 酸等，如右圖所示。
該法耗用堿量比熔融法多，通常在所選堿液的沸點(diǎn)溫度(180～270℃)下進(jìn)行反應(yīng)。
稀堿液的加壓堿熔
萘系的多磺酸也可以用稀堿液(20%～30%)在180～230℃進(jìn)行堿熔。因?yàn)檫@種反應(yīng)溫度已超過(guò)了稀堿液在常壓時(shí)的沸點(diǎn)，所以堿熔過(guò)程需要在壓熱釜中進(jìn)行?？梢詫?shí)現(xiàn)多磺酸中僅置換其中的一個(gè)磺基，而保留其余的磺基和氨基。例如，1，5—萘二磺酸用21.74%的溶液在230℃、2.44 MPa下堿熔，得到1一萘酚一5一磺酸；1一氨基萘一3，6，8一三磺酸用23%的溶液在178～182℃、0.55～0.65 MPa堿熔，得到1一氨基一8一萘酚一3，6一二磺酸單鈉鹽(H酸)。
參考資料 >