親電取代反應（electrophilic substitution D琀稀反應），是指化合物分子中的原子或原子團被親電試劑取代的反應。最重要的親電取代反應是苯環上的親電取代反應芳香親電取代反應。芳香親電取代反應包括芳環的硝化、鹵化、磺化、傅-克基化和傅-克基化，廣泛用于芳香族化合物的合成。
原理
親電取代反應主要發生在芳香體系或富電子的不飽和碳上，就本質而言均是較強親電基團對負電子體系進攻，取代較弱親電基團。但對于芳香體系和脂肪體系，由于具體環境不同，其反應機理亦有所不同，現分述如下。
苯環上的取代反應（如鹵代、硝化、磺化、傅-克反應等）都是親電取代反應歷程。一般認為在親電取代反應中，首先是親電試劑在一定條件下離解為具有親電性的陽離子E+。接著E+進攻苯環，與苯環的π電子很快形成π配位化合物（可以理解為一種碳正離子），π絡合物仍然保持苯環的結構。
緊接著π絡合物中的親電試劑E進一步與苯環的一個碳直接連接，形成σ絡合物。σ絡合物的形成是缺電子的親電試劑E從苯環獲得兩個電子而與苯環上的碳原子結合成σ鍵的結果。此時，與親電試劑E+形成σ鍵的這個碳原子由sp2雜化變成sp3雜化，碳環上的π電子只剩下四個，即四個π電子分布在五個碳原子上形成p-π共軛體系。所以碳環不再是原來的穩定的共軛體系，而是缺電子共軛體系。
脂肪體系親電取代反應與芳香體系有較大不同，其機理更類似于脂肪族的親核取代反應，一般可分為SE1和SE2，這與脂肪族親核取代機理中的SN1和SN2類似。而卡賓插入反應這樣先插入，再消去的歷程就稱為SE2。
這種缺電子共軛體系有失去氫質子而恢復原來穩定的共軛體系的趨勢。所以σ配位化合物很快失去氫質子，與親電試劑E+形成σ鍵的碳又由sp3雜化變成sp2雜化，恢復到了原來的穩定的共軛體系。
芳香親電取代（aromatic electrophilic substitution）是芳香體系最重要的有機反應之一，常用于向芳香環系引入官能團，因此研究時間較長，在機理方面已基本達成一致。
芳香系親電取代機理一致，右圖給出了苯環的一般歷程，親電基團首先與芳香環電子結合形成π絡合物，之后再過渡到一個中間體σ絡合物。最后當新基團親電能力強于氫離子時，就會從芳香環上脫去氫離子完成反應。
主要反應
對于親電取代反應，其最為主要的反應類型均在芳香體系中產生，所以這里僅僅對芳香親電取代進行一定的舉例介紹。
硝化反應
硝化反應苯環體系一個重要的反應，其常用于向體系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各種官能團，有很強的泛用性，定位選擇性較好，使用最多。由于硝基有較強氧化性，而有機體系本身又具有一定的還原性，硝基含量較多的體系就很容易成為良好的炸藥材料，其中著名的三硝基甲苯、三硝基苯酚等就是通過硝化反應制備的。
該反應由查爾斯·弗里德爾和James?Crafts發現于1877年，當時采用氯化鋁等路易斯酸為催化劑，原來特指苯上的烷基化或酰基化。但經過發展，現在泛指芳香體系中由鹵代烷或酰鹵為反應物在路易斯酸催化下進行的親電取代反應。
傅克反應就反應物的不同可分為傅克-烷基化反應和傅克-酰基化反應，兩者均是向芳環引入碳鏈的方法。其中烷基化反應由于涉及碳正離子過程，除叔碳外均有嚴重的重排反應，往往得不到純凈的目標產物，所以常使用先酰基化再還原的過程。
鹵化反應
有機化合物分子中的氫被鹵族元素取代的反應稱為鹵化反應，機理上也是親電取代反應。該反應在藥物修飾上比較常見，此外也是制備芳香系格式試劑的前驅反應。
磺化反應
有機化合物分子中的氫被磺基取代的反應稱為磺化反應。苯及其衍生物幾乎都可以進行這一反應，其機理也屬于親電取代反應。但是與上述三個反應不同，磺化反應在芳香體系中有比較強的可逆性，一般濃硫酸中發生正反應產生磺酸基；而在硫酸中發生逆反應脫去磺酸基，因此常用磺酸基作保護基使用。此外，在早期的化工過程中，該反應也是制造苯酚的前驅反應。
定位規則
對于芳香體系，特別是含有苯環的化合物在進行親電取代反應時，在已有取代基的情況下，新上基團的位置有很強的選擇性，由這一選擇性總結的經驗規則就叫做定位規則。
定位規則主要是基于已有取代基對苯環π電子云密度的影響來考慮的，簡單來說即是將取代基分為鄰對位取代基（orthe-para diecting group）和間位取代基（meta directing group），前者使新進入基團進入苯環鄰位或者對位，而后者使新進入基團進入苯環間位。
參考資料 >