三硝基甲苯(trinitrotoluene，簡稱TNT）通常指的是2,4,6-三硝基甲苯，分子式C?H?N?O?，是有代表性的芳香族硝基化合物，三硝基甲苯外觀為無色或淡黃色固體，在日光照射下會變?yōu)椴韬稚y溶于水，易溶于脂肪、乙醇、乙醚及丙酮等有機溶劑。三硝基甲苯可與酸、堿、醛、胺反應(yīng)，能被光、硫化物和亞硫酸鹽分解，突然受熱容易爆炸。三硝基甲苯可用作炸藥原料，即用于制造炮彈、炸藥和地雷，還可用作染料和照相化學(xué)品的中間體，且在其生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，可能會通過各類廢棄物途徑進入環(huán)境。有毒，人體全身中毒癥狀為頭痛、疲勞外，還會發(fā)生低色素性溶血性貧血，再生不良性貧血或肝功能障礙，主要是由中毒性肝炎導(dǎo)致的黃疸、肝腫大等。局部癥狀可表現(xiàn)為接觸性皮炎、皮膚變黃等，也會發(fā)生眼、鼻、咽喉刺激，咳嗽、咽喉痛等。女性和青少年較為敏感。
發(fā)現(xiàn)歷史
1863年，德國化學(xué)家威爾布蘭德（J.Wilbrand）首次實驗制得三硝基甲苯（三硝基甲苯）。1880年，德國人赫普用三步硝化法制得三硝基甲苯。當(dāng)時苦味酸正得到大量應(yīng)用，苦味酸具有較強的酸性，能腐蝕金屬彈殼，對震動和摩擦很敏感，因此裝苦味酸的炸彈常發(fā)生膛炸事故。相對于苦味酸，三硝基甲苯具有許多突出的優(yōu)點，爆炸力高，撞擊和摩擦的感度低，使用安全，原料來源比較豐富，三硝基甲苯于1891年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，1904年開始作為炸藥使用，逐漸取代了苦味酸，到第二次世界大戰(zhàn)期間，三硝基甲苯發(fā)展成為最主要的軍事猛炸藥。
分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)
三硝基甲苯的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)如圖a、b所示。孤立三硝基甲苯分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)主要由芳環(huán)碳、氧原子的原子軌道(z是垂直于分子所在平面的方向)形成(圖c)。最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)由來自硝基的氮、氧原子和來自芳環(huán)的碳原子的原子軌道形成(圖d)。
同分異構(gòu)體
三硝基甲苯有六種異構(gòu)體，分別是：2, 4, 6-三硝基甲苯、2, 3, 4-三硝基甲苯、3, 4, 5--三硝基甲苯、2,3, 5--三硝基甲苯、2,3,6--三硝基甲苯和 2,4,5-三硝基甲苯。結(jié)構(gòu)式如圖：
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
三硝基甲苯，分子量為227，比重為1.66，凝固點：80.75±0.05℃，沸點為240℃（爆轟），蒸氣壓為5.6Pa（80℃），三硝基甲苯的蒸氣壓隨溫度升高而升高，常溫下?lián)]發(fā)性極小，三硝基甲苯的吸濕度為0.05%。三硝基甲苯在常溫下，為淡黃色針狀晶體，受陽光照射后，慢慢變成紅褐色。三硝基甲苯微溶于水，易溶于丙酮、甲苯、苯、汽油、氯仿、乙醚、酒精、四氯化碳等有機溶劑中。三硝基甲苯的熔點為80.9℃，常溫下不揮發(fā)。
化學(xué)性質(zhì)
三硝基甲苯與堿類物質(zhì)起反應(yīng)生成栗色的不穩(wěn)定易爆炸的化合物，少量的三硝基甲苯與氫氧化鉀加熱到160℃即發(fā)生爆炸，但少量三硝基甲苯在空氣中慢慢燃燒并不爆炸，急劇加熱到250℃則會發(fā)生爆炸。三硝基甲苯性質(zhì)安定，在150℃下加熱100小時沒有分解現(xiàn)象，不與金屬起化學(xué)反應(yīng)。氣相色譜-電子捕獲檢測顯示，在pH值為8.1的條件下，2,4,6-三硝基甲苯的海水溶液在108天后濃度無變化，說明其在水中中性條件下的水解穩(wěn)定性。
與酸的反應(yīng)
常溫下，三硝基甲苯與酸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物理的溶解過程，將溶液稀釋或者冷卻，三硝基甲苯就會析出。如果將三硝基甲苯置于110°C以上的硝酸(或其它氧化劑)中，甲基就被氧化成羧基。三硝基甲苯還可被鉻酸或硝酸氧化成2,4,6-三硝基苯甲酸。
與堿反應(yīng)
三硝基甲苯對堿敏感，與堿反應(yīng)生成紅色物質(zhì)，反應(yīng)非常復(fù)雜，至今尚未弄清其反應(yīng)過程和反應(yīng)機理。多數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物對外界刺激敏感，容易發(fā)火或爆炸。因而，無論在生產(chǎn)或使用過程中都要防止三硝基甲苯與堿接觸，特別是要防止與強堿接觸。三硝基甲苯與固體氫氧化鉀混合，在80℃下就燃燒成火焰。
與醛反應(yīng)
三硝基甲苯分子上的甲基與醛容易發(fā)生反應(yīng)。在哌啶存在下，三硝基甲苯很快與苯甲醛縮合成2,4,6-三硝基芪。
還原反應(yīng)
在酸或堿性環(huán)境中，過量的還原劑可使梯恩梯結(jié)構(gòu)中的三個硝基還原為氨基，轉(zhuǎn)變?yōu)槿被?a href="/hebeideji/7476952955223859937.html">甲苯而失去爆炸性。硫化鈉會完全分解三硝基甲苯，生成非爆炸性物質(zhì)。亞硫酸鈉也能分解三硝基甲苯，生成非爆炸性的紅色水溶性物質(zhì)。
與胺反應(yīng)
光反應(yīng)
固體三硝基甲苯和三硝基甲苯水溶液在強陽光或紫外線照射發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)后分解生成多種產(chǎn)物，三硝基甲苯水溶液開始呈粉紅色，4～6小時后，逐漸變深，最后呈混濁的銹橙色，稱為“粉紅水”。部分三硝基甲苯光解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式見下圖：
檢測方法
三硝基甲苯在堿性酒精溶液中變色，此反應(yīng)為三硝基甲苯的定性和定量分析的基礎(chǔ)。
空氣中三硝基甲苯的測定
二乙氨基乙醇法
將空氣試樣用二乙氨基乙醇吸收。移置一部分吸收液于分光光度計的小池內(nèi)。在400毫微米波長下，或者在這范圍以內(nèi)的其他任何波長下，進行讀數(shù)。將分光光度計的讀數(shù)與標準曲線（用已知濃度的三硝基甲苯在二乙氨基乙醇中來制備后繪制)進行比較。最好等待24至48小時后方才讀數(shù)，因為在最初數(shù)小時內(nèi)顏色改變得最快。比色也可在納氏比色管中或Dubosoq式比色計中借目視進行測定。
醇-堿法
將空氣試樣用乙醇吸收，從其中取一份置于納氏比色管中，加醇至刻度。同時制備數(shù)個含不同已知量的純的三硝基甲苯的標準管。這些標準管應(yīng)按照每管一定的量遞加。加氫氧化鉀溶液于試樣及各個標準中，立刻振蕩各管，靜置后進行比色。
水中三硝基甲苯的測定
氣相色譜法
取水樣置于分液漏斗中。加入濃鹽酸，靜置。用二氯甲烷萃取，將二氯甲層通過無水硫酸鈉柱，收集于全玻璃濃縮器中，加硝基甲烷，水浴上減壓濃縮，取少許注入色譜柱，根據(jù)峰高，從標準曲線上查出三硝基甲苯的濃度。
加堿比色法
取混勻的水樣，以phenolphthalein作指示劑，用氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)到酚酞剛現(xiàn)紅色，記錄酸或堿的用量。另取水樣置于分液漏斗中，按上述用量加氫氧化鈉溶液或硫酸溶液，但不加酚酞指示劑。加入氯化鈉溶液稍搖勻，用乙醚多次萃取后將醚層轉(zhuǎn)入比色管中，再將比色管水浴中蒸去乙醚，冷卻至室溫，加乙醇振搖數(shù)次，加氫氧化鉀溶液，加塞搖勻，靜置，與標準管比色定量。
尿液中三硝基甲苯的檢測
2，6-二硝基-4-氨基甲苯法
取尿液置于燒瓶內(nèi)，加硫酸溶液，煮沸后使其冷卻，傾于分液漏斗后加乙醚，充分振搖，靜置，棄去下層含硫酸的尿液，再加碳酸鈉溶液，用力搖勻，靜置，棄去下層液，然后移上層乙醚液于另一試管，加入氫氧化鉀醇液，觀察結(jié)果。如試管內(nèi)迅速呈現(xiàn)紫色霧狀者為陽性，反之，如僅顯棕色，且經(jīng)久不變色者，則為陰性。
a-萘胺法
將尿液用鹽酸酸化，煮沸，放置冷卻，加辛醇和碳酸氫鈉，移入分液漏斗用乙醚萃取，將乙醚層用碳酸氫鈉溶液洗滌，再以水洗，蒸餾后用熱水溶解殘渣于量筒內(nèi)，冷卻，加入硝酸鈉，氨基磺酸a-萘胺水溶液，靜置，加甲苯，用力振搖，待其分離，棄去水溶液，于甲苯中加硫酸鈉，振搖后與標準管進行比色。
血液中三硝基甲苯的檢測
比色法
采取血液后加入蒸餾水，將溶液移入分液漏斗內(nèi)，用乙醚提取2次，將醚提取液，移入分液漏斗內(nèi)，用蒸餾水洗滌，再移入小蒸發(fā)皿內(nèi)，蒸干后的沉淀用丙酮溶解，加入氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液搖勻后與標準管進行比色。
應(yīng)用領(lǐng)域
炸藥
三硝基甲苯主要用于制造炸藥，三硝基甲苯對槍管彈射的沖擊足夠不敏感，但可以通過雷管機構(gòu)在撞擊時爆炸。在軍事中用作純炸藥或混合炸藥，用于填充炮彈、手榴彈和空中爆破炸彈，在工業(yè)中用于采礦爆破、開鑿隧道爆破等。每克TNT炸藥可產(chǎn)生4200焦耳的能量（4.2MJ/kg）。
醫(yī)藥
三硝基甲苯可用于防治心血管疾病的外用藥的配制，三硝基甲苯有親脂性，容易吸附于皮膚上并經(jīng)皮膚吸收，尤其是溫度高、皮膚表面有汗液時更加速皮膚吸收，三硝基甲苯經(jīng)皮膚吸收后，經(jīng)肝臟還原代謝后的代謝產(chǎn)物經(jīng)小便排出體外。
化工合成
三硝基甲苯可用作制取染料、照相藥品等的原料。
安全事宜
法律法規(guī)
三硝基甲苯屬于《民用爆炸物品安全管理條例》、《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》和《危險化學(xué)安全管理條例》中所指的“爆炸物品“、“危險物品“、“危險化學(xué)品”，被列入《危險化學(xué)品目錄》和《危險貨物分類和品名編號》(GB 6944-2005)。中國對包括三硝基甲苯在內(nèi)爆破器材的生產(chǎn)實行嚴格管制，只能在國家的統(tǒng)一規(guī)劃下，按照國民經(jīng)濟發(fā)展的需要有計劃地組織生產(chǎn)，且生產(chǎn)、存儲、使用、運輸、銷售等均需要取得相關(guān)許可證和資質(zhì)，嚴格遵守安全規(guī)定。2017年10月27日，三硝基甲苯被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列入3類致癌物清單。
毒性閾值
LD??795mg/kg(大鼠經(jīng)口)；660mg/kg(小鼠經(jīng)口)。
防治方法
消防
泄漏處理
收集泄漏物之前先潤濕，不要試圖掃起干物質(zhì)，不要將泄漏物沖入下水道，小心收集殘余物，然后轉(zhuǎn)移到安全場所，收集工具與容器不得使用能打火花的金屬或纖維材料構(gòu)制的，處理時穿戴包括自給式呼吸器的化學(xué)防護服和手套。
防護措施
安全標志
儲運
用致密布袋或紙袋、金屬容器盛裝，外加木箱、纖維箱或木桶保護，批量應(yīng)不超過25公斤。與起爆藥、氧化劑、可燃物、食品和飼料分開存放。避免受熱，嚴格密封，儲存在沒有排水管或下水道的炸藥專庫內(nèi)。不得與食品和飼料一起運輸。
環(huán)境危害
三硝基甲苯對水生生物有毒，并且可對水體造成長期的持續(xù)性影響。若2,4,6-三硝基甲苯進入土壤，由于其平均土壤-有機碳吸附系數(shù)（Koc）為1,600，預(yù)計其在土壤中的遷移性較低。生物濃縮因子（BCF）估計為3.4，表明其對水生生物的生物富集潛力較低。
健康危害
急性中毒
短期內(nèi)接觸大量三硝基甲苯可發(fā)生急性中毒。輕度中毒：患者有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、食欲不振、上腹部痛，面色蒼白，口唇、鼻尖、耳廓、指（趾）端紫，尿急、尿頻和排尿痛等。重度中毒:除上述癥狀加重外，病人意識不清，呼吸淺表、頻率過快，大小便失禁，瞳孔散大，對光反應(yīng)消失，角膜及腱反射消失，嚴重者可因呼吸麻痹死亡。
慢性中毒
長期接觸三硝基甲苯可導(dǎo)致慢性中毒，慢性中毒主要對肝、眼晶狀體、血液等造成損傷。消化系統(tǒng)表現(xiàn)：除有乏力、惡心、嘔吐、厭油、腹痛和便秘等外，主要表現(xiàn)為肝腫大、肝區(qū)痛，多無黃疸，肝功能異常；出現(xiàn)中毒性肝病癥狀。眼晶狀體改變：形成三硝基甲苯中毒性白內(nèi)障，開始于雙眼晶狀體周邊部出現(xiàn)環(huán)形暗影，環(huán)多數(shù)為尖向內(nèi)、底向外的楔形渾濁融合而成，進一步晶體中央部可出現(xiàn)環(huán)形或盤狀渾濁，一般接觸6個月到3年后會發(fā)病，接觸時間越長，發(fā)病率越高，脫離接觸三硝基甲苯后白內(nèi)障仍會繼續(xù)加重，這種白內(nèi)障一般不影響視力，但晶狀體中央部出現(xiàn)混濁，會使視力下降。血液系統(tǒng)改變：接觸三硝基甲苯的工人平均紅細胞容積增高，平均紅細胞血紅蛋白含量和平均紅細胞血紅蛋白濃度顯著降低。皮膚改變:面色蒼白、口唇、耳廓青紫色。另外手、前臂、頸部等裸露部位皮膚產(chǎn)生過敏性皮炎，黃染，嚴重時呈鱗狀脫屑。生殖功能影響：接觸三硝基甲苯的男性性功能低下（性欲低下、早發(fā)性射精與陽等）。女性則表現(xiàn)為月經(jīng)周期異常，月經(jīng)量過多或過少，經(jīng)痛等。
急救措施
參考資料 >
2,4,6-Trinitrotoluene.pubchem.2023-04-16
2,4,6-三硝基甲苯.國際化學(xué)品安全卡.2023-04-16
危險化學(xué)品安全管理條例.中國政府網(wǎng).2023-04-16