親核取代反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)SN。飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。
醇可與鹵化氫、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。鹵代被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是氫負(fù)離子對(duì)反應(yīng)物中鹵族元素的取代。當(dāng)試劑的親核原子為碳時(shí)，取代結(jié)果形成碳-碳鍵，從而得到碳鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。
反應(yīng)
由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即單分子親核取代反應(yīng)和雙分子親核取代反應(yīng)。的過(guò)程分為兩步：第一步，反應(yīng)物發(fā)生鍵裂(電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團(tuán)；第二步，正碳離子迅速與試劑結(jié)合成為產(chǎn)物?？偟姆磻?yīng)速率只與反應(yīng)物濃度成正比，而與試劑濃度無(wú)關(guān)。為舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)發(fā)生的協(xié)同過(guò)程。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對(duì)穩(wěn)定的正碳離子和離去基團(tuán)的反應(yīng)物容易發(fā)生，中心碳空間阻礙小的反應(yīng)物容易發(fā)生。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應(yīng)常伴有消除反應(yīng)，兩者的比例取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)和反應(yīng)條件。低溫和堿性弱對(duì)取代有利。
在有機(jī)化學(xué)制備中，要把現(xiàn)有的試劑轉(zhuǎn)化成自己所需要的物質(zhì)，而該物質(zhì)只是官能團(tuán)上有些差別，這時(shí)候取代反應(yīng)便能解決我們的問(wèn)題，例如工業(yè)上制備三氯甲烷，則需要用到甲烷和氯氣，使甲烷上的氫原子被氯原子取代生成氯仿等等，在這里，氯氣可以看做是親核試劑，其實(shí)質(zhì)就是氯原子取代了氫原子在碳上的位置。所以取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)上一個(gè)很重要的內(nèi)容。下面我就來(lái)介紹一下取代反應(yīng)。
親核取代反應(yīng)，或稱(chēng)親核性取代反應(yīng)，通常發(fā)生在帶有正電或部分正電荷的碳上，碳被帶有負(fù)電或部分負(fù)電的親核試劑（）進(jìn)攻而取代。
兩種反應(yīng)機(jī)構(gòu)
單分子親核取代反應(yīng)（）
第一步是原化合物的離解生成碳正離子和離去基團(tuán)，然后親核試劑與碳正離子結(jié)合。由于速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱(chēng)反應(yīng)。常發(fā)生于：
碳上取代基較多（如：異丙基），使得相應(yīng)碳正離子的能量更低，更加穩(wěn)定。同時(shí)位阻效應(yīng)也限制機(jī)理中親核試劑的進(jìn)攻。
對(duì)碳陽(yáng)離子生成有利條件：有許多推電子基幫助穩(wěn)定碳陽(yáng)離子（芐基型碳正離子、烯丙型碳正離子>三級(jí)碳正離子>二級(jí)碳正離子>一級(jí)碳正離子>甲基正離子），一級(jí)碳正離子幾乎不能夠單獨(dú)存在，會(huì)立刻發(fā)生重排，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的內(nèi)能更低的碳正離子。碳正離子的穩(wěn)定性越高，越有利于反應(yīng)。
親核取代反應(yīng)特性
反應(yīng)速率決定步驟在于離解一步（第一步），所以根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論推斷該反應(yīng)為一級(jí)速率反應(yīng)，反應(yīng)物]。
從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)的反應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物反轉(zhuǎn)機(jī)率略大于50%。在碳陽(yáng)離子形成時(shí)，整個(gè)分子略呈現(xiàn)平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側(cè)進(jìn)行攻擊，形成新分子。故理論上反轉(zhuǎn)機(jī)率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽(yáng)離子，故親核劑傾向由反側(cè)攻擊形成反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。
該反應(yīng)適合在高極性稍有質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，高極性有助于利用本身極性帶有的部分負(fù)電穩(wěn)定碳陽(yáng)離子，稍有質(zhì)子性溶劑提供質(zhì)子與較強(qiáng)親核劑（通常是被脫離的）化合有助于反應(yīng)平衡往產(chǎn)物移動(dòng)。
較強(qiáng)親核劑直接由背面進(jìn)攻碳，并形成不穩(wěn)定的一正戊烷鍵的反應(yīng)中間體，隨后離去基團(tuán)離去，完成取代反應(yīng)。
常發(fā)生于：
碳原子取代較少（如：），可較容易使反應(yīng)發(fā)生。
對(duì)碳正離子生成有不利條件的環(huán)境下：有許多拉電子基或較少推電子基（甲基正離子>一級(jí)碳正離子>二級(jí)碳正離子>三級(jí)碳正離子>芐基型碳正離子、烯丙型碳正離子）。
親核取代反應(yīng)特性：
反應(yīng)速率決定在兩個(gè)因素上：強(qiáng)親核劑的濃度高低與反應(yīng)物的濃度高低，所以根據(jù)理論推斷該反應(yīng)為典型的二級(jí)速率反應(yīng)，[反應(yīng)物][]。
從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)反應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)機(jī)率為100%（完全反轉(zhuǎn)），因?yàn)橹荒軓姆磦?cè)攻擊，故產(chǎn)物必定反轉(zhuǎn)。
反應(yīng)適合在非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，因?yàn)榉琴|(zhì)子性溶劑不會(huì)與親核試劑形成氫鍵使活化能增大而阻礙反應(yīng)。
溶劑的極性對(duì)的影響：因?yàn)榉磻?yīng)物和中間體都是帶負(fù)電荷的，體系的通常沒(méi)有變化，只是電荷分散程度不同。但是溶劑極性太大，會(huì)使發(fā)生親核試劑發(fā)生溶劑效應(yīng)而導(dǎo)致平衡反方向移動(dòng)。
混合機(jī)理
和混合機(jī)理
在親核取代反應(yīng)中，含伯烷基的化合物一般為SN_2機(jī)理，含叔烷基的化合物一般為SNl機(jī)理，仲烷基化合物的反應(yīng)機(jī)理還難以有比較明確的說(shuō)法。
一種觀點(diǎn)認(rèn)為和是兩種極限情況，它們之間的區(qū)域是離子對(duì)機(jī)理，但另一種意見(jiàn)認(rèn)為沒(méi)有中間區(qū)域，取代反應(yīng)可能是一部分為機(jī)理，另一部分為機(jī)理。
在少數(shù)反應(yīng)中生成的構(gòu)型保持產(chǎn)物，這類(lèi)現(xiàn)象可以用離子對(duì)說(shuō)明，不過(guò)也 有另外的看法。
2-辛醇對(duì)溴苯磺酸的親核取代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：（右邊圖冊(cè)）
后面一個(gè)反應(yīng)中構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)可以很容易地解釋為；前一個(gè)反應(yīng)中有部分的構(gòu)型保持，當(dāng)然一種解釋可以是某種離子對(duì)階段的外消旋，但不認(rèn)可離子對(duì)機(jī)理的人可以解釋為連續(xù)的兩個(gè)：先由溶劑作親核試劑進(jìn)行第一次 ，然后水再作親核試劑進(jìn)行第二次 ，這樣的結(jié)果就是構(gòu)型保持的。
參考資料 >