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硫醚
來源:互聯網

硫醚(英文名:Thioether)為醚鍵中的氧原子被硫原子替換的二價硫的有機硫化合物。通式R—S—R′,式中R,R′為烴基,R,R′相同時為單硫醚;R,R′不相同時為混硫醚;R,R′間彼此相連成環時,為環硫醚。硫醚不溶于水,可溶于醇和醚中,多數為無色液體。通常不具惡臭,但分子量較低的硫醚具有臭味,沸點比相應的醚高。硫醚可被理論量的過氧化氫氧化成亞砜,被過量的過氧化氫氧化為砜(R為烷基)。硫醚具有弱堿性、強親核性??膳c鹵族元素、重金屬鹽形成穩定的加成化合物,能與鹵代烷形成結晶的三烷基锍鹽。

硫醚用途較廣,如用作醫藥、農藥、燃料油添加劑和潤滑油添加劑、聚合反應鏈轉移劑、抗氧化劑、穩定劑等。短期接觸硫醚通常不會對人體健康造成直接危害,更多是影響水體感官屬性(如異味)。然而,其出現往往提示水源可能受到有機污染或富營養化問題,需及時排查生態風險。例如,2025年7月16日上午9時左右,杭州市余杭區仁和街道良渚街道部分區域出現自來水氣味異常,不少居民反饋其氣味類似“糞臭”,飲用后部分人出現了腹瀉、瘙癢癥等問題。根據調研情況,這次致嗅物主要為二甲基三硫等硫醚類物質,來自苕溪水源,原水管道中測到較高濃度硫醚類物質。

1897年P.格倫弗雷塞用苯與氯化鋁催化作用下,首次得到不溶的聚苯硫醚沒藥樹。1948年研究過用對二氯苯與硫黃、碳酸鈉反應合成聚苯硫醚,1967年美國菲利普斯石油公司用對二氯苯與硫化鈉六甲基磷酰三胺N-甲基吡咯烷酮極性溶劑中縮合聚合得到聚苯硫醚,1973年開始工業化生產,商品名為Ryton。1978年,Migita團隊報道了使用Pd(PPh3)4作為催化劑的鈀催化芳基鹵化物硫化反應,該方法能以良好收率制備二芳基硫醚。

發現歷史

1897年P.格倫弗雷塞用苯與氯化鋁催化作用下,首次得到不溶的聚苯硫醚沒藥樹。1948年研究過用對二氯苯與硫黃、碳酸鈉反應合成聚苯硫醚,1967年美國菲利普斯石油公司用對二氯苯與硫化鈉六甲基磷酰三胺N-甲基吡咯烷酮極性溶劑中縮合聚合得到聚苯硫醚,1973年開始工業化生產,商品名為Ryton。

1978年,Migita團隊報道了使用Pd(PPh3)4作為催化劑的鈀催化芳基鹵化物硫化反應。該方法能以良好收率制備二芳基硫醚,但僅適用于芳基溴化物,且需要高溫和長反應時間。在Migita報道之后,典型的鈀催化方法多采用含雙齒膦配體的催化劑。雙齒膦配體體系之所以成功,被認為是因為其能夠在硫醇鹽進攻鈀時保持與金屬的配位。這些反應被認為遵循標準鈀催化碳-雜原子鍵形成的機理。

理化性質

物理性質

在原油所含硫化物中,脂肪族硫醚約占45%。二烯丙基硫醚(CH2═CH─CH2)2S存在于大蒜頭中。甲硫氨酸中含有硫醚結構:

硫醚不溶于水,可溶于醇和醚中,多數為無色液體。通常不具惡臭,但分子量較低的硫醚具有臭味,這是二價硫化合物的通性,沸點比相應的醚高,如二乙硫醚的沸點為92.1℃(乙醚沸點為34.5℃)。二甲硫醚,系無色易揮發液體,易燃、易爆、有毒、有難聞的氣味,溶于乙醚和乙醇,不溶于水,其相對密度0.845,熔點83℃,沸點37.5℃。

化學性質

硫醚可被理論量的過氧化氫氧化成亞砜,被過量的過氧化氫氧化為砜(R為烷基):

硫醚具有弱堿性、強親核性??膳c鹵族元素、重金屬鹽形成穩定的加成化合物。能與鹵代烷形成結晶的三烷基锍鹽

物質結構

分子中含有C—S—C(硫醚鍵)的化合物叫做硫醚,通式為R—S—R′,式中R,R′為烴基,R,R′相同時為單硫醚;R,R′不相同時為混硫醚;R,R′間彼此相連成環時,為環硫醚。

例如:

二乙硫醚(單硫醚):

2-羥基乙基異丙基硫醚(混硫醚):

硫代三聚甲醛(環硫醚):

應用領域

硫醚用途較廣,如用作醫藥、農藥、燃料油添加劑和潤滑油添加劑、聚合反應鏈轉移劑、抗氧化劑、穩定劑等。

制備方式

硫醚可由硫醇或硫酚的鈉鹽鹵代烴反應或與烯烴加成制得:

鹵代烷硫化鉀反應產生環狀硫化物或鏈狀有機高分子化合物硫醚或兩者的混合物

硫代三聚甲醛也是一種環硫醚,由甲醛與硫化氫反應制得:

安全事宜

健康危害

盡管硫醚的氣味令人不適,但短期接觸通常不會對人體健康造成直接危害,更多是影響水體感官屬性(如異味)。然而,其出現往往提示水源可能受到有機污染或富營養化問題,需及時排查生態風險。

環境危害

硫醚類化合物是一類含硫有機化合物,常見于自然和工業環境中。其中的典型代表如二甲基三硫(DMTS),具有強烈的臭味(常被描述為“腥臭”或“海鮮腐敗味”)。這類物質在自然界中主要通過藻類、細菌等微生物的新陳代謝產生——例如,在缺氧(厭氧)條件下,藻類死亡后分解時,某些氨基酸(如半胱氨酸)會經生化反應轉化為硫醚類化合物。

相關標準

2018年12月28日,國家標準《塑料 聚苯硫醚(PPS)模塑和擠出材料 第2部分:試樣制備和性能測定(GB/T 37194.2-2018)》發布,2019年11月1日實施,由TC15(全國塑料標準化技術委員會)歸口,TC15SC9(全國塑料標準化技術委員會工程塑料分會)執行,主管部門為中國石油和化學工業聯合會。

2020年9月25日,地方標準《水質 硫醚類物質的測定 頂空-氣相色譜-質譜法(DB37/T 4160—2020)》發布,2020年10月25日實施,主管部門為山東省市場監督管理局。

相關事件

2025年7月16日上午9時左右,杭州市余杭區仁和街道良渚街道部分區域出現自來水氣味異常。不少居民反饋其氣味類似‘糞臭’。飲用后部分人出現了腹瀉、瘙癢癥等問題。直至當晚12點左右,仍有多個小區業主反映家中用水發臭。7月16日晚21點左右,杭州余杭水務控股集團有限公司回應:“截至13時30分出廠水水質恢復正常,16時30分主管網已恢復正常,末梢支管尚有“存水”殘留,請廣大用戶排放管道內“存水”至正常后方可使用,我司將對排放存水水費予以減免。”

7月17日下午,余杭區水務控股集團有限公司再次回應,7月16日切換水源,仁和水廠主管網恢復正常后,已完成對各支管和二供水箱的沖洗。經檢測,仁和街道、良渚街道的水質已經恢復,用戶可以正常使用。在使用前,請用戶對“存水”進行排放。為彌補用戶損失,該公司將會給予7月份每戶5噸水費的減免。

根據調研情況,這次致嗅物主要為二甲基三硫等硫醚類物質,來自苕溪水源(原水管道中測到較高濃度硫醚類物質),自來水的異味不是污水混入的結果。

水司在發現問題后采取了果斷的舉措,早上8:00巡檢發現異味,立即采樣確認苕溪原水有異味,9:00決定停止從苕溪取水,改為千島湖取水,并與周邊水廠協調壓縮供水范圍,減少了影響區域范圍;通過供水管道進行異味水的排放,下午16:00清水池中有異味的水基本完成置換(保留了原水管道及一個清水池的水供后續原因解析使用);清洗供水管道和小區水箱。有一點遺憾的是,水司在與公眾溝通上缺乏經驗,沒有及時對社會公布相關內容,導致網絡上出現一些謠言和不實傳言,這也是行業今后需要總結的教訓。

其實這次的事件是嗅味疊加色度兩個現象造成的,最先出現的是嗅味問題,后來由于管道換水又帶來了色度和濁度的問題,再加上網絡上一些不實的信息,才導致了“糞水”的傳言。所謂的“黃水”實際上是管道換水過程中因水力學擾動、管垢脫落所致。

參考資料 >

硫醚.中國大百科全書.2025-08-12

關于杭州余杭區部分區域自來水氣味異常事件的幾點澄清和思考.廣東水協網.2025-08-12

聚苯硫醚.中國大百科全書.2025-08-12

Transition Metal Catalyzed Synthesis of Aryl Sulfides .semanticscholar.2025-08-12

塑料 聚苯硫醚(PPS)模塑和擠出材料 第2部分:試樣制備和性能測定.全國標準信息公共服務平臺.2025-08-12

水質 硫醚類物質的測定 頂空-氣相色譜-質譜法.全國標準信息公共服務平臺.2025-08-12

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