苯環（benzene 圓環）是苯分子的結構。現代物理測定方法證明，苯環的六個碳和六個氫原子都在一個平面內，六個碳原子相互連接形成一個正六邊形，所有的碳碳鍵鍵長均為1.40?（0.139nm），介于單鍵和雙鍵之間。所有的碳氫鍵鍵長都是0.108nm，所有的鍵角都是120°。
關于苯環的結構，科學家先后提出過不同的結構式。1865年，德國化學家弗里德利希·凱庫勒在有機化學價鍵理論基礎上，結合科學探究和豐富的聯想提出了苯環的結構。苯環呈現出單雙鍵交替的特征，這是確定苯環結構的重要里程碑。其后，科學家們先后提出了杜瓦苯結構、克勞斯苯結構、棱晶烷[wán]結構式、向心結構式和余價結構式等一系列的結構式。1928年，鮑林提出了共振論，替代了此擺動雙鍵學說。鮑林用圓圈來表示苯環。
關于苯環誕生了多種理論，如價鍵理論和分子軌道理論。根據價鍵理論，苯環的六個碳與六個氫原子是共平面的。每一個碳原子剩下的一個p軌道，其對稱軸垂直于這個平面，彼此相互平行，并于兩側相互交蓋，形成一個閉合的π軌道。這樣處于該π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，構成兩個圓形電子云，分別處于苯環的上方和下方，從而使能量降低，因此苯的結構很穩定。按照分子軌道理論，苯環具有閉殼層的電子構型，所以具有特殊的穩定性。
歷史
1825年，邁克爾·法拉第用蒸餾的方法將煤生產煤氣后剩下的油狀液體進行分離，得到另一種液體，并測得該液體含碳量92.3%，含氫量7.7%。因含碳量特別高，該液體被稱為“氫的重碳化合物”。由此確定了苯環的實驗式（最簡式）。
1834年，米希爾里希通過通過蒸餾苯甲酸和生石灰的混合物，得到了與法拉第所制液體相同的一種液體，并將該液體命名為苯。后來，日拉爾等確定了苯的相對分子質量為78。
1865年，德國化學家弗里德利希·凱庫勒在有機化學價鍵理論基礎上，結合科學探究和豐富的聯想提出了苯環的結構。苯環呈現出單雙鍵交替的特征，這是確定苯環結構的重要里程碑。1867年，J.Dewar（杜瓦）提出了以其名字命名的杜瓦苯（Dewar benzene）結構，也就是雙環結構式。1867年，A.C.L.Claus（克勞斯）提出了克勞斯苯（Claus′benzene）結構，也就是正六邊形結構式。1869年，A.Ladenburg（拉登伯格）認為苯分子是棱形的，并提出了拉登伯格棱烷狀結構，也稱為棱晶烷（prismane）。此外，1887-1888年期間，H.E.Armstrong（亨利·愛德華·阿姆斯特朗）提出了向心結構式，1899年，F.K.J.Thiele提出了苯的余價結構式。
苯環的核磁共振氫譜圖、苯環的鄰位二元取代物、共價鍵參數、化學變化的能量等多維角度證實了苯環結構的現代理論，即苯環的6個碳碳鍵完全等同。該理論深化了人類對于苯環的認識。特別是1929年，愛爾蘭女科學家D.K.Lonsdale（朗斯戴爾）首次利用X射線衍射法證明了苯環是平面的。1931年，她又首次利用傅里葉變換光譜分析法解析了六氯苯的結構。X射線衍射法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在一個平面內，六個碳和六個氫是均等的，C-H鍵長為108pm，C-C鍵長為140pm，這樣的碳碳鍵鍵長也說明了每一根碳碳鍵都有相同的電子分布。
性質
苯環中有閉合的環狀大π鍵，π電子的高度離域，使苯環具有特殊的穩定性，一般條件下，苯環不易發生加成和氧化反應。只有在某些劇烈條件下，苯環能夠發生加成反應和氧化反應；π電子分布在苯環的兩側，電子云密度較大，易引起親電取代試劑進攻發生取代，如鹵代反應、硝化反應、磺化反應和傅-克反應等。苯環雖然穩定，難以氧化，苯環上的側鏈由于受苯環上大π鍵的影響，α氫原子變得很活潑，很容易發生氧化和取代反應。
鹵代反應
鹵代反應時，苯環上的氫被鹵原子取代，生成鹵苯。鹵代僅限于氯代和溴代。
硝化反應
硝化反應時，苯環上的氫原子被硝基取代，生成硝基苯。
磺化反應
磺化反應發生時，苯環上的氫原子被磺酸基取代，生成苯磺酸。
傅-克反應
傅瑞德爾-克拉夫茨反應，簡稱傅-克反應。反應發生時，苯環上的氫原子被烷基或酰基取代而生成烷基苯或芳。苯環上的氫原子被烷基取代稱為烷基化反應，被基取代稱為酰基化反應。由于碳正離子（含酰基正離子）的親電性不如硝基正離子等，因此，當苯環上帶有強吸電子基如（一NO?、一CN、一SO?H）等時，不能發生傅-克反應。
結構式
凱庫勒式
弗里德利希·凱庫勒認為苯環是一個六元環碳架結構，每個碳原子和一個氫相連，在六元環中存在3個雙鍵和3個單鍵，而且單鍵和雙鍵交替相連。
按照凱庫勒結構式，苯環中的六個氫是等同的，因此一元取代產物只有一種。但苯環上的鄰位二元取代產物應該有兩種，事實上，苯環上的鄰位二元取代產物也只有一種。
為了解釋這個問題，凱庫勒提出苯環的雙鍵沒有固定的位置，而是在快速地來回移動，使得兩個鄰位二元取代物處于快速平衡中，因而不能分離開來。
盡管如此，弗里德利希·凱庫勒還是無法解釋為何苯環不易發生加成和氧化反應，而易于發生取代反應，也不能解釋苯環具有特殊穩定性的原因。因此，凱庫勒結構式不是苯環的真實結構。
鮑林式
1928年，鮑林提出了共振論，替代了此擺動雙鍵學說。對于苯環的共振描述，假設一對碳之間不是雙鍵或單鍵，而均為1?鍵。用這樣的概念書寫苯環，則經常用虛線或圓圈來表示。圓圈強調了6個π電子的離域作用和電子云的均勻分布，這很好地解釋了碳碳鍵長均等性和苯環的完全對稱性。這種方式用來表示其他芳香體系，如兩個稠合的苯環——萘，容易造成誤解。
苯環共振描述的直接有利之處是符合苯環的物理學測量結果。苯環是平面的，每個碳原子位于正六角形角上。用X線衍射，所有碳碳鍵的長度是相同的。任何兩個相鄰碳原子之間，距離為1.40?，該值介于普通單鍵鍵長（1.54?）和雙鍵（C=C）鍵長（1.34?）之間。
苯環的共振描述，另一個有利之處是解釋了為什么從來沒有發現鄰位二元取代的兩個異構休。共振論指出“兩個異構體”實際上是貢獻結構的單一雜化體。因為貢獻結構實際上均不存在，所以只能找到一種形式的鄰位二溴取代苯。
其他結構式
杜瓦苯（Dewar benzene）結構式，也就是雙環結構式（杜瓦苯現已被證實是與苯不同的物質，可由苯經光照得到）。根據克勞斯苯（Claus benzene）結構式，苯環的六個碳在一個正六邊形的角上，每個角又連接了一個氫原子，為了保證碳的四價，分別位于對位的兩個碳原子相互以單鍵形式連接。按照拉登伯格棱烷狀結構式，即棱晶烷（棱晶烷）結構式，苯環是棱形的。
根據亨利·愛德華·阿姆斯特朗的向心結構式，苯環的每個碳原子的第四價都指向環的中心，并不和其他原子相連，這叫做中心鍵，六個中心鍵之間互相平衡，使得每一根鍵的化合能變為一種潛在的力量。中心鍵在脂肪族化合物中是不存在的，因此芳香族化合物的特性就可以看做碳的第四價在環中的特殊對稱排列引起的。
苯環的余價結構式理論為：余價結構式中的雙鍵結合不能用去全部的一價，因此剩下的一部分未用去的價叫做余價，余價彼此結合成為一種新的鍵。按照這種構想，苯環中碳碳鍵大致是均等的，沒有單雙鍵的區別，六個碳原子中每兩個相鄰的碳原子的余價都彼此結合，成為一種新的體系。
價鍵理論
軌道雜化理論認為，在苯環中，每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子的sp2雜化軌道相互交蓋，形成六個等同的碳碳σ鍵。同時，每個碳以sp2雜化軌道，分別與一個氫原子的1s軌道相互交蓋，形成六個相同的碳氫σ鍵，如圖a所示。這六個碳原子與六個氫原子是共平面的。每一個碳原子剩下的一個p軌道，其對稱軸垂直于這個平面，彼此相互平行，并與相鄰的碳原子的p軌道于兩側相互交蓋，形成一個閉合的π軌道，如圖b所示。這樣處于該π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，構成兩個圓形電子云，分別處于苯環的上方和下方，如圖c所示，從而使能量降低，因此苯的結構很穩定。
分子軌道理論
分子軌道理論認為，苯分子形成σ鍵后，苯的六個碳的六個p軌道將組合成六個分子軌道，可分別用ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5和ψ6表示。這些分子軌道中ψ1沒有節面，能量最低。ψ2和ψ3分別有一個節面，它們是簡并的，能量相等，其能量比ψ1高。ψ1，ψ2，ψ3都是成鍵軌道。與此相對應，ψ4和ψ5各有兩個節面，也是簡并的，其能量比成鍵軌道要高。ψ6有三個節面，能量最高。ψ4，ψ5和ψ6都是反鍵軌道。當苯環處于基態時，六個p電子分成三對，分別填入ψ1，ψ2，ψ3成鍵軌道中，反鍵軌道ψ4，ψ5和ψ6則是空著的，如下圖所示。苯環具有閉殼層的電子構型，所以具有特殊的穩定性。
共振理論
共振理論由鮑林提出。其基本要點包括：當1個分子、離子和自由基按照價鍵理論可以寫出兩個以上的經典式時，這些經典結構可構成一個共振雜化體，共振雜化體接近實際分子，苯的結構式也可以用共振論中的共振雜化體來表示。
如果結構相近、能量相同的極限式為主要參與結構式，則他們對共振雜化體的貢獻較大，其共振雜化體較穩定。如苯環的極限式（Ⅰ）和（Ⅱ）比（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）對共振雜化體的貢獻大，所以苯環的雜化體主要由（Ⅰ）和（Ⅱ）共振雜化而成，且兩個主要共振結構式僅在電子排布上不同，原子核并未改變。雜化體苯的能量比極限結構低得多，共振論將極限結構的能量與雜化體的能量之差稱為共振能。
苯的共振能可以借助氫化熱測量實驗來估算。經計算，假想的1,3,5-環己三烯的氫化熱是-330.3kJ/摩爾。而實驗測定，苯在催化氫化下的氫化熱大約是208.16kJ/mol。這個能量要比計算所得的環己三烯的氫化熱低很多。兩者的能量差約為121.8kJ/mol，這就是苯的共振能，也可以稱為苯的離域能。
參考資料 >