成鍵軌道（英語：Bonding 軌道科學(xué)公司；Bonding molecular orbital）是指原子軌道在線性組合成分子軌道時能量較低的分子軌道。在分子軌道理論中，成鍵軌道描述了分子中兩個或多個原子的原子軌道間的相互吸引作用。軌道中的電子以波的形式運動，當(dāng)多個波以同相疊加時，會形成能量較低、電子密度集中在鍵合區(qū)域的分子軌道。成鍵軌道是由兩個原子符號相同的部分相加重疊而成，通常與反鍵軌道成對出現(xiàn)，其余為非鍵軌道。
定義
在對稱性匹配的條件下，分子軌道能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，成為“成鍵（分子）軌道”（bonding 軌道科學(xué)公司），如σ、π軌道。成鍵軌道都會有一個對應(yīng)的能量較原來原子軌道高的反鍵（分子）軌道（antibonding orbital）。
分子軌道理論（簡稱MO法）是一種應(yīng)用較為普遍共價鍵理論，它將分子看作一個整體，由分子中各原子間的原子軌道重疊組成若干分子軌道，幾個原子軌道組合后可得幾個分子軌道，然后將電子逐個填入分子軌道，如同原子中將電子安排在原子軌道一樣。填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同，也根據(jù)能量最低、泡利不相容原理和洪特規(guī)則，電子屬于整個分子。
以雙原子分子為例，兩個原子軌道可以組合成兩個分子軌道，當(dāng)兩個原子軌道（即波函數(shù)）以相加的形式組合時，可得成鍵分子軌道，成鍵分子軌道兩核間電子云密度增大，能量降低；當(dāng)兩個原子軌道（即波函數(shù)）以相減的形式組合時，可得反鍵分子軌道，反鍵分子軌道中兩核間電子云密度減小，能量升高。如H2分子中，2個H原子的1s軌道經(jīng)組合后形成兩個分子軌道，一個為成鍵分子軌道，另一個為反鍵分子軌道，見圖1。氫分子中的兩個電子根據(jù)規(guī)律應(yīng)分布在成鍵分子軌道中，并且自旋狀態(tài)相反。由于電子進入成鍵分子軌道后能量低于原子軌道，因而形成能穩(wěn)定存在的氫分子。
分類
σ成鍵軌道
當(dāng)兩個原子軌道沿著連接兩個原子核軸線（x軸）以“頭碰頭”方式組合成的分子軌道稱為σ分子軌道。當(dāng)選定鍵軸為X軸時，兩個原子的n s軌道沿連接兩個原子核的連線進行組合，可得到兩個σ分子軌道，其中能量較低的分子軌道為成鍵分子軌道。用σns表示。另一個能量較高的就為反鍵分子軌道，用σ*ns表示。
π成鍵軌道
兩個原子軌道垂直于軸線以“肩并肩”方式組合成的分子軌道稱為π分子軌道。兩個原子的npy軌道或npz軌道垂直于兩個原子核的連線(x軸)以“肩并肩”方式組合成兩個π分子軌道。其中成鍵π分子軌道用符號πnpy或πnpz表示，反鍵分子軌道用符號π*npy或π*npz表示。
軌道形成三原則
成鍵軌道、反鍵軌道組成分子軌道，這是由原子軌道進行線性組合后的結(jié)果。這種線性組合需要遵循以下三條基本原則：
對稱性一致原則
對稱性一致原則是指對核間連線呈相同對稱性的軌道，才有可能進行線性組合。除s-s,p-p組合之外，還有s-p.沿x方向的組合，兩者的對稱性一致，可以組成σ分子軌道。另外py-dxy沿x方向，對稱性一致，也可以組合成有效的π分子軌道。如圖2：
能量相近原則
能量相近原則是指軌道能量相近時彼此間才有可能進行線性組合。根據(jù)元素第一電離能的值估算，可得到以下原子軌道近似的能量數(shù)據(jù)：
H的1s，O的2p，Cl的3p，這3條軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道。但Na的3s比上述3條軌道的能量高許多，不能與之組合。實際上Na與H,Cl,O一般不形成共價鍵，只以離子鍵相結(jié)合。
最大重疊原則
最大重疊原理是指在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊的程度越大，越容易形成分子軌道即生成成鍵軌道，或者說形成的共價鍵越強。
科研意義
成鍵軌道所反射出的分子軌道理論比較全面地反映了分子中電子的各種運動狀態(tài)，運用該理論可以說明共價鍵的形成．也可以解釋分子或離子中單鍵和三電子鍵的形成，但在解釋分子的幾何構(gòu)型時不夠直觀。分子軌道理論和價鍵理論都以量子力學(xué)原理為基礎(chǔ)，在處理化學(xué)問題時各有優(yōu)勢：它們可以互為補充，相輔相成，為人們解釋化學(xué)結(jié)構(gòu)和某些化學(xué)現(xiàn)象提供了可靠的理論依據(jù)。
參考資料 >