離子鍵（Ionic bond），又被稱為鹽鍵或電價(jià)鍵，指陰離子和陽(yáng)離子間通過靜電作用形成的化學(xué)鍵。它由兩個(gè)或多個(gè)原子或化學(xué)基團(tuán)失去或獲得電子而成為離子后形成，無方向性和飽和性。在形成過程中，帶相反電荷的離子之間存在靜電作用，當(dāng)兩個(gè)帶相反電荷的離子靠近時(shí)，表現(xiàn)為相互吸引，而電子和電子、原子核與原子核之間又存在著靜電排斥作用，當(dāng)靜電吸引與靜電排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，便形成離子鍵。
1916年，德國(guó)化學(xué)家科塞爾（W.Kossel）首次提出離子鍵的概念。離子鍵主要存在于金屬與非金屬之間形成的離子化合物中，例如MgCl2，Na2SO4，氫氧化鉀等，少部分存在氣態(tài)的離子型分子中，如LiF。但在現(xiàn)實(shí)中，原子間并不形成“純”離子鍵。所有的鍵都或多或少帶有共價(jià)鍵的成分，離子鍵較氫鍵強(qiáng)，其強(qiáng)度與共價(jià)鍵接近。
歷史
1916年，德國(guó)化學(xué)家科塞爾（W.Kossel）首次提出離子鍵的概念。他根據(jù)稀有氣體具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，解釋了NaCl，CaCl2，CaO等化合物的形成，在提出的離子鍵理論中認(rèn)為離子鍵的本質(zhì)是陽(yáng)離子和陰離子間的相互作用。
形成
離子鍵理論認(rèn)為，易失電子的金屬原子，將電子傳給易得電子的非金屬原子，形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正離子和負(fù)離子，兩者通過靜電引力結(jié)合成離子型分子。這種由正、負(fù)離子間靜電引力結(jié)合而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。將正、負(fù)離子看作是球形對(duì)稱，它們所帶的電荷分別為q1和q2，兩者之間距離為r，k是比例系數(shù)，則按庫(kù)侖定律它們之間的靜電引力為：
在具體反應(yīng)中，離子鍵易在活潑金屬元素和活潑非金屬元素之間形成。例如，鈉在氯氣中的燃燒反應(yīng)為，在這個(gè)反應(yīng)過程中：
鈉失去電子生成鈉離子
氯得到電子生成氯離子
此外，在NaCl的勢(shì)能曲線中可以看出，隨著氣態(tài)的Na+和Cl-之間的距離減小，體系的吸引勢(shì)能減小，而排斥勢(shì)能增大，因此討論離子鍵的形成時(shí)，要考慮總的勢(shì)能的變化。隨著Na+和Cl-之間的距離接近238pm，這時(shí)它們的吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡狀態(tài)，形成的氣態(tài)分子體系的能量最低，意味著Na+和Cl-之間形成穩(wěn)定的離子鍵。
需要說明的是，原子失去電子成為離子，失去電子的次序并不是電子填充原子次序的逆反，而是取決于整個(gè)離子能量的高低，優(yōu)先失去高能級(jí)的電子。原子失去電子的次序可用（n+0.4l）來估算，即np先于ns，ns先于(n-1)d。如Fe[Ar]3d64s2，變成Fe2+，先失去4s電子而不是3d電子。這是由于原子失去電子后，電子數(shù)目減少，排斥作用相對(duì)減少，核的吸引能起主要支配作用，因此，主量子數(shù)作用顯著，使4s能級(jí)高于3d能級(jí)，故先失去4s電子。
特征
離子鍵無方向性和飽和性，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為在離子周圍力求有較多的帶相反電荷的離子配位。
無方向性
離子鍵無方向性。離子電荷分布可近似認(rèn)為是球形對(duì)稱，因此可在空間各個(gè)方向等同地吸引帶相反電荷的離子，因此決定了離子鍵的無方向性。從離子鍵的本質(zhì)上講，離子鍵在形成過程中，正、陰離子通過電荷之間的相互作用結(jié)合在一起，離子鍵的本質(zhì)其實(shí)就是靜電作用。在靜電作用中，離子的電荷分布呈球形對(duì)稱，可以在空間各個(gè)方向上等同地與帶相反電荷的離子互相吸引，即正、負(fù)離子之間的靜電作用沒有空間選擇性。
無飽和性
離子鍵無飽和性是指在離子晶體中，只要空間位置許可，每個(gè)離子總是盡可能多地吸引帶相反電荷的離子，使體系處于盡量低的能量狀態(tài)。例如，NaCl晶體中，1個(gè)Na+不僅能同時(shí)吸引6個(gè)最近的Cl-，且較遠(yuǎn)的Cl-只要作用力能達(dá)到也能被吸引。同樣地，每個(gè)Cl-周圍等距離地排列著6個(gè)Na+，不僅成鍵的Na+和Cl-存在靜電作用，互不接觸的離子之間也存在著弱的相互作用，沒有辦法界定哪一對(duì)Na+和Cl-組成1個(gè)NaCl分子，因此分子的概念在離子晶體中是不明確的。從更大的范圍來看，Na+和Cl-之間這種六配位的排列方式朝各個(gè)方向一再地重復(fù)下去，那么整個(gè)晶體可以看成一個(gè)巨型分子。于是，NaCl只是表示整個(gè)氯化鈉晶體中的Na+和Cl-的數(shù)目之比為1:1，并不存在單個(gè)的NaCl分子。因此，NaCl化學(xué)式僅表示氯化鈉晶體中這兩種元素原子之間的比例為1:1。
強(qiáng)度
影響離子鍵穩(wěn)定性（強(qiáng)度）的主要因素是離子的半徑和電荷。離子鍵的本質(zhì)是陰、陽(yáng)離子間的靜電作用，離子所帶的電荷越多，與帶相反電荷的離子之間的靜電作用越強(qiáng)，形成的離子鍵的強(qiáng)度越牢固，離子化合物越穩(wěn)定；離子鍵的穩(wěn)定性除了與離子所帶的電荷有關(guān)，還與正、陰離子間的距離有關(guān)。離子的核間距離等于陰、陽(yáng)離子的半徑之和。離子的半徑越小，作用力越大，鍵越強(qiáng)。此外，從體系能量的角度進(jìn)一步討論離子鍵的穩(wěn)定性。如在形成離子鍵的過程中，往往伴隨著體系能量的變化。體系釋放的能量越多，表示正、負(fù)離子之間的結(jié)合越牢固，即離子鍵越穩(wěn)定。
晶格能
離子鍵的強(qiáng)度一般用晶格能來度量。在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1摩爾（mol）正負(fù)離子從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子化合物時(shí)所釋放的能量，即時(shí)晶格能。以NaCl為例：Na+（氣）+Cl-（氣）→NaCl（晶體）+U。其中，U就是晶格能。
例如，NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，每一離子周圍有6個(gè)電荷相反、距離為R的離子，有12個(gè)電荷相同、距離為的離子，有8個(gè)電荷相反、距離為的離子......這樣，它和其他離子的作用能u為：
式中，A為級(jí)數(shù)的和，稱為馬德隆常數(shù)。對(duì)于氯化鈉型結(jié)構(gòu)，A=1.748。
如果對(duì)一摩爾晶體中每個(gè)離子進(jìn)行這樣的考慮，可以得到2N個(gè)u，但重復(fù)了一次，所以晶格能為：
，式中，N為阿佛伽德羅常數(shù)。
此外，晶格能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接測(cè)定顯然是有困難的，但可以使用玻恩-哈伯循環(huán)來確定。以NaCl為例來說明這個(gè)問題：
其中，“+”表示放熱“-”表示吸熱。σ為升華熱，對(duì)鈉為26.91 kcal/mol；I為金屬電離能，對(duì)鈉為117.7 kcal/摩爾； E為非金屬原子的電子親和能，氯的親和能為87.4 kcal/mol；D為非金屬分子離解為原子的解離能，氯的解離能為56.8 kcal/mol；Q為反應(yīng)熱，反應(yīng)熱為97.7 kcal/mol從上面的玻恩-哈伯循環(huán)可知：
代入NaCl的晶體數(shù)據(jù)得U=183.31（kcal/摩爾）。
鍵能
在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol氣態(tài)離子化合物離子鍵斷開，使其分解成氣態(tài)中性原子（或原子團(tuán)）時(shí)所需要的能量，稱為該離子鍵的鍵能，用符號(hào)E表示。通常離子鍵的強(qiáng)度在170~1500kJ·mol-1。例如:NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)，Δr Hm一=398 kJ·mol-1，即鍵能E=398kJ·mol-1。
鍵的離子性
離子鍵是極性鍵，鍵的離子性與成鍵的兩個(gè)元素的電負(fù)性有關(guān)。成鍵的兩個(gè)元素的電負(fù)性差值越大，元素原子間越容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，鍵的離子性越大。從電子云密度在晶胞中的分布情況出發(fā)，可以對(duì)晶體中離子鍵進(jìn)行較為定量的研究。例如在離子化合物氯化鈉（NaCl）的沿垂直（100）方向的電子云密度投影中，Na+和Cl-之間的電子云交疊是較少的，鈉和氯確實(shí)以正陰離子方式存在，它們之間的化學(xué)鍵即是離子鍵。但精確測(cè)定表明，即使在KBr這樣的晶體中，K+和Br-之間也有小部分電子云交疊，即其化學(xué)鍵中除了離子鍵也有共價(jià)鍵成分。再例如典型的離子型化合物，如CsF，其中Cs+與F-之間也不是純粹的靜電作用，仍有部分原子軌道重疊。Cs+與F-間有8%的共價(jià)性，有92%的離子性。因此在常用的判斷中，當(dāng)χA-χB=1.7（χA-χB，χ為電負(fù)性，A、B為成鍵原子）時(shí)，鍵的離子性約為50%，即可認(rèn)為兩元素電負(fù)性差值大于1.7則形成離子型化合物。通過這種方法判斷離子鍵和共價(jià)鍵的分界也只是一種近似，如和氫的Δχ=1.78，但H-F鍵是共價(jià)鍵。
離子化合物性質(zhì)
由離子鍵形成的化合物稱為離子化合物，也稱為離子晶體，絕大部分的鹽類、堿類和部分金屬氧化物都是離子化合物，例如MgCl2，Na2SO4，氫氧化鉀，MgO等都是離子化合物。這類材料的共同特點(diǎn)如下：
1）結(jié)合力大，因此通過離子鍵結(jié)合的材料強(qiáng)度高、硬度高、熱膨脹系數(shù)小、熔點(diǎn)高、脆性大。常溫下以固態(tài)存在，通常易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑；在水溶液或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姟?/p>
2）離子難以移動(dòng)輸送電荷，故此類材料都是絕緣體。
3）離子的散逸層電子被牢固束縛，難以被光激發(fā)，所以離子鍵結(jié)合的材料一般不能吸收可見光，是無色透明的，如Al?O?、TiO?等化合物均為離子鍵結(jié)合的典型代表。
與共價(jià)鍵的比較
離子鍵是電負(fù)性較小的金屬原子（如Na、K等）與電負(fù)性較大的非金屬原子（如FCI等）以靜電引力形成的化學(xué)鍵，特點(diǎn)是無方向性和飽和性。共價(jià)鍵是電負(fù)性相差不大的元素原子，以共用電子對(duì)（原子軌道發(fā)生重疊）而形成的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵有方向性和飽和性。共用電子對(duì)可用“—”短線表示，稱為結(jié)構(gòu)式，例如N≡N等。有的分子中原子間既有離子鍵又有共價(jià)鍵。如過氧化物Na2O2，結(jié)構(gòu)式為Na—O—O—Na，Na—O間為離子鍵，而O—O間為共價(jià)鍵。
離子的極化
離子的極化是指離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。當(dāng)陰、陽(yáng)離子相互接近時(shí)使對(duì)方的電子云結(jié)構(gòu)變化而增加內(nèi)部極性的作用稱為極化作用，離子被極化的結(jié)果稱為“變形性”或“可極化性”。離子都有極化作用和變形性。一般，陽(yáng)離子的半徑比陰離子小，電場(chǎng)強(qiáng)，所以陽(yáng)離子的極化作用強(qiáng)，而陰離子表現(xiàn)變形性大。
參考資料 >