過氧化物（peroxide）是一類含有過氧基（）的化合物，分子中含有過氧離子是其特征，可以看作H2O2的衍生物。過氧化物可以分為有機過氧化物與無機過氧化物兩類，均具有較強的氧化性。過氧化物是一類對重金屬、光、熱和胺類等因素敏感的化合物，易發生爆炸性的分解反應。有機過氧化物多數具有弱酸性，不溶于水，其中的過氧鏈不穩定，容易斷裂產生自由基。無機化合物性質差異較大，常見的過氧化氫在常溫下為無色液體，不穩定，易分解。過氧化鈉和過氧化鋇等的性質則較為穩定，高溫下才會分解。
1798年亞歷山大·馮·洪堡在進行空氣分解實驗時制得了過氧化鋇[bèi]，首次得到了過氧化物。過氧化氫可以通過蒽醌法制得，其它多種過氧化物可以由H2O2合成。過氧化物在工業生產和人們生活中有廣泛的用途。金屬過氧化物用于紡織、造紙工業做漂白劑，堿土金屬的過氧化物可用于制造煙火等。有機過氧化物可用作急救供氧劑、殺菌化學消毒劑、食品保鮮劑等。
歷史
早在1798年，過氧化鋇（BaO2），由亞歷山大·馮·洪堡（Alexander von Humboldt）在進行空氣分解實驗時制得的。1818年，泰納爾（J.L.Thenard）通過酸化過氧化鋇并減壓蒸發掉多余的水，首次制備了過氧化氫。1858年，布魯帝合成了第一個有機過氧化物——過氧化二苯甲酰。在19世紀30年代左右，法本公司（I.G.Farbeninduatrie）設計了一種巧妙的循環法，利用2-乙基蒽醌等試劑來制取過氧化氫，其耗能遠低于之前的電解法。
理化性質
過氧化物是一類對重金屬、光、熱和胺類等因素敏感的化合物，它們的分解反應是自催化的爆炸性反應。其中，有機過氧化物通常呈無色或淡黃色的液體，或者呈白色粉末狀或結晶狀的固體。它們多數具有弱酸性，不溶于水，而溶于鄰苯二甲酸和二甲等有機溶劑。有機過氧化物分子中的過氧鍵很不穩定，有強大的氧化能力，容易斷裂產生兩個自由基 RO·。它們的蒸氣和空氣混合會形成爆炸性混合物，是一種不穩定的易燃易爆物質。在較低溫度下有機過氧化物就可能分解并放出大量熱量，導致溫度升高，并進一步加速分解，引發燃燒和爆炸。
無機過氧化物之間的性質差異巨大，常見的如過氧化氫在常溫下為無色液體，有苦味。過氧化氫不穩定，易分解為氧氣和水，并釋放熱量。它是一種強大的氧化劑，與有機材料接觸時會引起自燃。過氧化鈉為黃色顆粒狀固體，性質雖較為穩定，但長時間受熱可能劇烈分解，與可燃材料的混合物很容易因摩擦、受熱或與濕氣接觸而點燃。
氧化反應
過氧化物具有較強氧化性，如過氧化鈉在熔融狀態下可以把三價鐵氧化為六價鐵：
還原反應
過氧化物在與強氧化劑作用時也可以表現出還原性，如過氧化鈉與高錳酸鉀反應時呈現還原性：
在堿性介質中，過氧化氫還原性較強，可以還原Ag(Ⅰ)：
分解反應
部分過氧化物的過氧鍵不穩定，易斷裂。如過氧化氫可以發生自身氧化還原反應：
過氧化氫異丙苯在酸催化下可以發生自身過氧鍵的異裂，最終生成苯酚和丙酮：
主要類型
按物質類型分類
過氧化物可分為有機與無機化合物兩大類。無機過氧化物包括金屬過氧化物、H2O2、過氧酸及其鹽。元素周期表中IA、II A、IB、IVB族元素以及銅、銀、汞等過渡金屬元素能形成金屬過氧化物。部分酸如硫酸、硝酸、磷酸等可以形成過氧酸，過氧酸與堿等物質反應后可以得到過氧酸鹽。有機過氧化物可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧化酯、二酰基過氧化物、過氧縮酮五類，通式均為R-O-O-R'。當R與R'基團都為氫時得到H2O2，有一個為氫時得到氫過氧化物。此外，過氧羧酸、過氧羧酸酯與過氧醚可以看作羧酸、羧酸酯與醚的衍生物，也屬于有機過氧化物的范疇。
按價鍵分類
離子型過氧化物
離子型過氧化物是指含有O22-和O2H-的過氧化物和過氧酸鹽，離子型過氧化物的一個重要特征，是能夠形成晶狀水合物和過氧化氫合物。典型的離子型過氧化物是由堿金屬或部分堿土金屬形成的。離子型過氧化物具有很強的氧化性，甚至在常溫下都能夠把所有的有機化合物氧化成碳酸根，但在與高錳酸鹽等強氧化劑作用時，過氧化物也可作為還原劑。離子型過氧化物都能和水或稀酸反應得到H2O2。含有O2H-的過氧化物被稱為氫過氧化物，堿金屬和大多數堿土金屬元素都能形成含有O2H-離子的離子型氫過氧化物。其中，氫過氧化鈉是一種不穩定的白色晶體，是較為重要的氫過氧化物。
過氧酸鹽也可以看作離子型的過氧化物，常見的過氧酸鹽有過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽等。部分有機過氧酸也可以形成過氧酸鹽，如過氧乙酸鹽等。除此之外，還存在一些由有機陽離子和過渡金屬過氧酸鹽陰離子構成的特殊有機過氧酸鹽，例如甲基三辛基季鎢酸鹽離子液體[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11。
共價型過氧化物
共價型過氧化物主要有部分過渡金屬形成的過氧化物、過氧酸等。部分過渡金屬可以形成穩定性較低的共價型過氧化物，如過氧化銅、過氧化鋅和過氧化汞等。過氧酸是含有-O-O-鍵的酸，所有的過氧酸或過氧酸鹽在硫酸溶液中處理時都會釋放出過氧化氫。在元素周期表中，從第三族到第七族的許多元素，如C、N、S、B、Mo、W、Mn等都能形成過氧酸。最重要的兩種過氧酸是過一硫酸和過二硫酸。除此之外，還存在一些有機過氧酸，如過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸。
其它過氧化物
某些過渡金屬的鹽類和過氧化氫在酸性介質中作用時，并不能得到過氧化物或過氧酸，而是生成了含有過氧基的離子，如VO23+、VO63-、TiO22+。Ti， Zr， V， Nb， Ta， Cr， Mo， W， Re， Fe， Co，Ru， Ir等過渡元素還可形成過氧配合物，在大多數過氧配合物中，O-O之間的距離在140-150pm范圍內，例如[(NH3)5（CoO2)Co(NH3)5]4+。鎂、系元素或鈾酰離子等電正性的金屬也能生成性質介于離子型過氧化物和共價型過氧化物之間的化合物。
制備方法
氧化法
大部分金屬過氧化物可以使用空氣或氧氣對金屬或金屬氧化物氧化制得，但制備不同金屬過氧化物的反應條件有所差別，如溫度、壓強等。除鋰外的其它堿金屬和堿土金屬過氧化物可以在一定溫度下將空氣同金屬作用或在將所需空氣通入金屬的液氨溶液中制取的。例如，在氧氣中于570-670K下加熱鈉可以得到呈淡黃色的Na2O2，在700K時用空氣或氧氣與BaO可以得到白色的BaO2，反應如下：
工業上常用自動氧化法制取H2O2：用苯及7-11碳的醇的混合物為溶劑，制成10%的2-乙基醇溶液，通入空氣進行氧化，即可得到過氧化氫。類似的，通過醚、不飽和的碳氫化合物以及其它有機化合物在空氣、氧或臭氧中的氧化反應也可以得到有機過氧化物，例如：
電解法
許多過氧酸及其鹽可以通過電解的方法制得。例如鉀、鈉、銨的過硫酸鹽、過氯酸鹽、過碘酸鹽以及過硼酸鹽都可以通過在其硫酸鹽、氯酸鹽、碘酸鹽和硼砂溶液中電解制取得到。電解制取過氧陰離子需要較高的陽極電位，一般在酸性介質中進行，通常采用鉑或二氧化鉛作為陽極。常用電解法制備的過氧酸是H2S2O8和過氯酸鈉，在273K時電解50％的H2SO4，可以得到H2S2O8，電解氯酸鈉溶液則可以制取過氯酸鈉。
與過氧化氫反應
除過二硫酸外，大多數過氧酸皆可由過氧化氫和正酸（或其酸酐、鹽）作用制得，例如過氧磷酸、過硝酸等。部分過渡金屬的過氧化物也可以通過金屬、金屬鹽、金屬氧化物等與過氧化氫反應制得，用過氧化氫與堿金屬、堿土金屬的氫氧化物作用，可得金屬過氧化物：Ba(OH)?+H?O?→BaO?+2H?O。例如將ZnSO4溶于H2O2溶液中，加入氫氧化鈉溶液即可生成ZnO2沉淀，把過氧化氫加入重鉻酸鹽的硫酸溶液中可以得到藍色的過氧化鉻。
酸催化合成是制備有機過氧化物最常用的方法，工業上常用硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸等作為均相催化劑生產過氧酸，在生產過程中一般會使用過氧化氫、酰氯以及酸、堿、鹽，例如：
應用
醫藥領域
過氧化物具有較強的氧化能力，利用自身的強氧化能力，可以實現消毒、殺菌和脫臭等功能，同時也可以有效地殺滅芽孢等難以處理的微生物在醫療領域有著廣泛應用。常用的化學消毒劑有H2O2、過氧乙酸等。稀的H2O2、過氧乙酸等過氧化物等都在醫療領域用作消毒劑。過氧乙酸（PAA）是一種高效的微生物消毒劑，它可以破壞芽孢的結構，使其內部的脫氧核糖核酸、蛋白質等物質漏出，導致芽孢死亡，且相比其它強氧化劑對環境更加友好。除此之外，部分過氧化物還可以作為藥物使用，常見的痤瘡平的有效成分就是過氧苯甲酰，可以用于治療痤瘡、汗疹、慢性皮膚潰瘍等癥狀。青蒿素是一種倍半萜內酯化合物，自2001年以來一直被世界衛生組織推薦為治療簡單惡性瘧疾的一線藥物，青蒿素正是通過其分子內的特殊過氧橋結構與血紅素作用從而發揮其功能。
工業領域
在工業上，金屬過氧化物等可以用于紡織、造紙工業做漂白劑。堿土金屬的過氧化物可用于制造煙火等。H2O2廣泛用于漂白許多不同的物質，也可以用來制造過硼酸鈉、過氧乙酸等無機化合物和有機的過氧化物，并作為高分子聚合反應的催化劑應用為聚合物中間體。過氧化鋰可以與多種過渡金屬元素的氧化物形成固溶體，是制造熱電偶的良好材料。過氧化鈉則大量應用在漂白棉、麻、毛等織品和黃麻原料以及人造纖維等方面。
有機過氧化物大多具有低揮發性、強氧化性，自由基聚合引發劑，不飽和聚酯的固化劑，高分子材料的交聯劑和改性劑，聚乙烯、聚氯乙稀、聚酯、合成樹脂、合成橡膠和聚丙烯纖維的降解改性劑，橡膠的交聯劑TAIC，有機合成氧化劑，殺菌劑和過氧化鈉等。DCP是一種最常用的優良有機過氧化物，可作為單體聚合的引發劑，高分子材料的硫化劑、固化劑和阻燃添加劑，有“工業味精” 的稱號。過氧化氫異丙苯主要用來生產苯酚和丙酮，全世界超過90%的苯酚都是通過在酸性催化劑下降解過氧化氫異丙苯生產的。
環境工程
過氧化物具有強氧化性，而且部分無機過氧化物和有機過氧化物的還原產物對環境無污染，利用其氧化性，可以實現水體、底泥、土壤等環境介質的消毒、增氧、改良和治污等功能，在環境保護和生態修復方面有所應用。常用的有過氧化鈣和過氧乙酸，因兩者的還原產物對環境均無害，因此在環境工程中有著廣泛的應用。過氧化鈣被稱作“固體雙氧水”，在水中能緩慢釋放氧氣，增加水體溶解氧，并可殺滅大腸桿菌。過氧化鈣能較好補充淡水魚塘中的溶解氧。過氧乙酸是一種高效有機過氧酸，除了具有直接殺菌的能力，還能夠產生多種自由基實現污染物的降解，在水處理中作為化學消毒劑。此外，其還能用于污泥處理和土壤治污。
結構
過氧離子O22-比中性O2分子多了兩個電子，其價電子組態為：，為反磁性離子。O22-離子的O-O鍵精確鍵長在化合物[1,3-(Me3N)2C6H4]O2中以得到測量，為133.5pm，在不同化合物中O-O鍵鍵長并不相同，但一般有著較長的鍵長（約149pm）和較低的轉動能壘。O22-與F2是等電子體，O-O鍵的鍵級為1。
以過氧化氫為例，過氧化氫的結構如圖所示。由于O-O鍵的轉動能壘很低，過氧化氫的雙面角可以在一個較大范圍內變化，不同晶體中的雙面角不同。例如，H2O2單質的雙面角為90.2°，而在草酸鋰配位化合物中H2O2的雙面角可以達到180°。
常見過氧化物
過氧化氫
純凈的過氧化氫為幾乎無色的（非常淺的藍色）粘稠液體，具有刺鼻氣味。H2O2能與水互溶，揮發性弱于水，與水一樣，過氧化氫分子間會發生強烈締合。過氧化氫還能溶于許多有機溶劑，例如醇、醚、酯和胺。在過氧化氫分子中，氧的價態為-1，它既可以轉化成-2價而表現氧化性，也可以轉化成零價而表現還原性。因此，過氧化氫有著廣泛的氧化還原性質，在化工領域、醫藥領域有著廣泛的應用，常被用作氧化劑、化學消毒劑等。過氧化氫常見的反應如下。
作為氧化劑：
作為還原劑：
酸性：
過氧化鈉
過氧化鈉為黃色顆粒狀固體，密度為2.8g/cm3，熔點約為675℃，加熱至500℃仍不分解，性質較為穩定。過氧化鈉易潮解，可以生成一定的水合物，在20℃時Na2O2與一定壓強的蒸汽反應可以得到八水合氫氧化鈉Na2O2·8H2O。過氧化鈉可溶于酸，不溶于堿，與水反應形成氫氧化鈉和過氧化氫，后者會分解為水和氧氣。其與可燃材料的混合物很容易因摩擦、受熱或與濕氣接觸而點燃，長時間受熱時可能會劇烈分解，導致容器破裂。過氧化鈉有著較強的氧化性，可以用作強氧化劑或工業上的漂白劑。因其與CO2反應會放出O2，它也被用于潛艇的供養設施。過氧化鈉的常見反應如下。
與CO2反應：
與水反應：
過氧乙酸
過氧乙酸是一種具有刺鼻氣味的無色液體，其性質較不穩定，加熱時會分解并散發出刺激性煙霧。過氧乙酸的沸點為110℃，熔點為-0.2℃。過氧乙酸極易溶于乙醚，可溶于乙醇，與水互溶。其具有高腐蝕性，可以腐蝕大多數金屬。過氧乙酸具有氧化性，在食品加工等領域中可以用作殺菌劑和殺菌劑。在無機酸等催化劑的作用下，通過過氧化氫與冰醋的反應可以得到過氧乙酸：。
安全事宜
過氧化物的化學結構特征是分子中存在通過一個單獨的由共價單鍵相連的氧原子，這一結構本質上是不穩定的。過氧化物容易分解成極為活潑的自由基，帶有負電荷的過氧化離子，是許多化學反應的引發劑，這是過氧化物可能產生危險的一個主要原因。除此之外，過氧化物也容易引起爆炸、火災等危害。大部分過氧化物的主要毒性是侵蝕皮膚、黏膜和眼睛，長時間或高濃度的皮膚接觸或濺入眼睛，可能引起嚴重傷害，吸入高濃度的過氧化物可能會引起肺水腫。過氧化物的致癌性并沒有明確的結論，IARC將部分過氧化物定為三級致癌物（致癌性尚不能分類）。
參考資料 >
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3-Chloroperoxybenzoic acid | C7H5ClO3 | CID 70297 - PubChem.Pubchem.2024-02-29
Peroxymonosulfuric acid | H2O5S | CID 2754594 - PubChem.Pubchem.2024-02-06
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Peracetic Acid | CH3COOOH | CID 6585 - PubChem.Pubchem.2024-02-07