氯是指含有羰基氯官能團的化合物，屬于酰鹵的一類，是羧酸中的羥基被氯替換后形成的羧酸衍生物。最簡單的酰氯是甲酰氯，但甲酰氯非常不穩(wěn)定，不能像其他酰氯一樣通過甲酸與氯化試劑反應得到。常見的酰氯有：乙酰氯、苯甲酰氯、乙二酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯等。由于酰氯活性較高，一般用作酰化試劑，也可通過水解等反應轉(zhuǎn)化為其他羧酸衍生物。
定義
酰氯也指各種無機化合物含氧酸的衍生物，通式為 -M=O—Cl。M一般為非金屬元素，如C、P、S等。一些例子有：氯化亞硝酰、磺酰氯、三氯氧磷、氯化亞砜等。
性質(zhì)
低級酰氯是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體。由于分子中沒有締合，酰氯的沸點比相應的羧酸低。酰氯不溶于水，低級的遇水分解。由于氯有較強的電負性，在酰氯中主要表現(xiàn)為強的吸電子誘導效應，而與基的共軛效應很弱，因此酰氯中C-Cl鍵并不比氯代烷中C-Cl鍵短。
制備
酰氯最常用的制備方法是用亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷與羧酸反應制得。
R-COOH + SOCl? → R-COCl + SO? + HCl
3R-COOH + 聚己內(nèi)酯? → 3R-COCl + H?PO?
R-COOH + PCl → R-COCl + POCl? + HCl
其中一般用氯化亞砜，因為產(chǎn)物二氧化硫和氯化氫都是氣體，容易分離，純度好，產(chǎn)率高。亞硫酰氯的沸點只有79°C，稍過量的亞硫酰氯可以通過蒸餾被分離出來。用亞硫酰氯制備酰氯的反應可以被二甲基甲酰胺所催化。
R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO? + HCl
這個反應同樣受到二甲基甲酰胺的催化。機理中，第一步是二甲基甲酰胺與草酰氯作用生成一個活性的亞胺鹽中間體。
然后羧酸與此中間體反應，生成酰氯，并重新得到二甲基甲酰胺。
此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦發(fā)生Appel反應得到：
R-COOH + Ph?P + CCl? → R-COCl + Ph?PO + CHCl?
工業(yè)上有很多新工藝，如用氯氣、氯某酸和二氯化硫反應法，還有直接用硫、氯氣和氯某酸直接反應的，但后者反應劇烈，溫度較難控制，必須通過降低通氯和冷凍水換熱保證理想的反應溫度。
化學反應
親核反應
酰氯中的氯原子有吸電子效應，增強了碳的親電性，使酰氯更容易受到親核試劑的進攻，而且 Cl? 也是一個很好的離去基團，因此酰氯發(fā)生親核酰基取代反應的活性在所有羧酸衍生物中最強。最簡單的例子，便是低級酰氯遇水發(fā)生的水解反應：
RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl
除此之外，酰氯還可以與氨/胺反應生成酰胺（氨解），與醇反應生成（醇解），與羧酸根離子反應生成酸酐等。反應中一般加入堿（如氫氧化鈉、吡啶或胺）來催化反應，并吸收反應的副產(chǎn)物氯化氫。由于酰氯比相應的羧酸活性更強，用酰氯作原料的反應也往往產(chǎn)率更高，因此制取酰胺、酯、酸酐時也往往以酰氯為原料，而不是羧酸。
酰氯和氨反應機理：
1.酰氯和胺反應生成酰胺是個產(chǎn)率很高的經(jīng)典反應。如果所用的胺是氣態(tài)，需要用其水溶液時，反應溫度應該控制在5攝氏度以下為宜。所用儀器為，三口燒瓶，接溫度計，恒壓滴液漏斗（內(nèi)盛酰氯溶液，一般用四氫呋喃做溶劑），另一口可以塞上玻璃塞，加電磁攪拌，無需回流。但此類反應均為放熱反應，酰氯滴加不宜過快。
2.液態(tài)胺類最好用溶劑稀釋后再與酰氯作用，反應過程與上述類似，但溫度控制可以稍高一些。
3.該反應副產(chǎn)有酸酸和鹽類物質(zhì)，但這兩者均溶于水或希堿溶液。若得到的固體在上述兩種情況下不溶解，可初步判斷就是酰胺。另外，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的可通過跑板判斷。
4.酰氯與胺反應光用DMF作溶劑外還需要加催化劑。
有機金屬
與碘化甲基鎂反應時，一分子的格氏試劑與酰氯反應生成，然后第二分子格氏試劑可以再將酮轉(zhuǎn)化為叔醇。與活性較低的二烷基銅鋰和有機鎘試劑反應時，反應只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活潑。
還原反應
還原反應：用催化氫化、氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁還原時，酰氯轉(zhuǎn)化為一級醇。用1mol的三叔丁氧基氫化鋁鋰還原則生成醛。用中毒的鈀催化劑使酰氯發(fā)生催化還原時，也會生成醛，這個方法稱為Rosenmund還原反應。
取代反應
三氯化鐵或氯化鋁等路易斯酸催化時，酰氯可以與芳香族化合物發(fā)生親電芳香取代反應（傅-克反應），生成芳香酮。反應的機理為：
一個類似的反應是Nenitzescu反應（或稱Nenitshesku反應），是用酰氯與烯烴在路易斯酸作用下反應生成酮。機理是酰基陽離子先與烯烴發(fā)生親電加成生成碳正離子，由于羰基α-氫很活潑，因此消除質(zhì)子便得到不飽和酮。
酰氯與過氧化鈉作用生成過氧化酰化合物，過氧酰化合物中含有過氧鍵-O-O-，在受熱或光照下，不穩(wěn)定的過氧酰便發(fā)生分解，放出CO并生成自由基，是常用的自由基反應的引發(fā)劑。過氧化二苯甲酰是熔點為103-106℃的白色結(jié)晶性粉末。它微溶于水，在乙醚、丙酮、三氯甲烷、苯中有較好溶解性。該物質(zhì)易燃，當受到撞擊、受熱或磨擦時能爆炸；它與硫酸相遇時發(fā)生劇烈的反應并燃燒。過氧化苯甲酰用于橡膠的交聯(lián)劑TAIC，油脂的精制、面粉的漂白、纖維的脫色等方面。
參考資料 >