電子效應(yīng)（英文名：electronic?effect）是理論有機(jī)化學(xué)的基本概念之一，本質(zhì)上是由不同原子之間電負(fù)性的差別導(dǎo)致了化學(xué)鍵的極化。這種極化結(jié)果可以沿著化學(xué)鍵傳遞，也可以通過空間或溶劑傳遞，從而對(duì)分子本身的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。
電子效應(yīng)在大多數(shù)反應(yīng)中，是由于取代基（與氫原子相比）傾向于供電子或是吸電子，從而增加或降低了分子某些部分的電子密度，使反應(yīng)分子在某個(gè)階段帶有正電荷（或部分正電荷）或負(fù)電荷（或部分負(fù)電荷）。電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和極化效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是建立在定域鍵基礎(chǔ)上、短程的電子效應(yīng)；而共軛效應(yīng)是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上、遠(yuǎn)程的電子效應(yīng)。在有機(jī)化合物中，兩種效應(yīng)往往同時(shí)存在。
在有機(jī)化學(xué)中，電子效應(yīng)貫穿整個(gè)課程，有機(jī)化合物的很多性質(zhì)和規(guī)律都可用電子效應(yīng)來解釋，如馬氏規(guī)則的解釋、物質(zhì)酸堿性強(qiáng)弱的比較、正碳離子的穩(wěn)定性、芳香烴親電加成以及判斷反應(yīng)產(chǎn)物等。
分類
場(chǎng)效應(yīng)
取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)另一頭的反應(yīng)中心有影響，這種空間的靜電作用稱為場(chǎng)效應(yīng)。
共軛效應(yīng)
單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子（或P電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。凡共軛體系上的取代基能降低體系的π電子密度，則這些基團(tuán)有吸電子的共軛效應(yīng)。用－C表示。凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的π電子云密度，則這些基團(tuán)有給電子的共軛效應(yīng)，用+C表示。共軛效應(yīng)只能在共軛體系中傳遞，但無論共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。
誘導(dǎo)效應(yīng)
因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的電子云是沿著原子鏈傳遞的。其作用隨著距離的增長(zhǎng)迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比氫強(qiáng)，則稱其具有吸電子誘導(dǎo)作用，用-I表示。如果取代基的給電子能力比氫強(qiáng)，則稱其具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。
超共軛效應(yīng)
超共軛效應(yīng)：當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵（或P軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C－H鍵σ-電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中電子轉(zhuǎn)移的趨向可用弧形態(tài)射表示：超共軛效應(yīng)的大小，與p軌道或π軌道相鄰碳上的C－H鍵多少有關(guān)，C－H鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。
烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合，由于電子云的屏蔽效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發(fā)生電子的離域作用，這種涉及到σ軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。
區(qū)別
誘導(dǎo)效應(yīng)
誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：是建立在定域鍵的基礎(chǔ)上，是短程的，一般在四鍵以上(包括四鍵)此效應(yīng)可視為零。
共軛效應(yīng)
共軛效應(yīng)（C）：是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上，是遠(yuǎn)程的，效應(yīng)存在于整個(gè)共軛體系中。
有機(jī)化合物分子中往往兩種效應(yīng)同時(shí)存在。
立體電子效應(yīng)
定義
分子特有的電子狀態(tài)依賴于分子的幾何構(gòu)型，由分子的立體結(jié)構(gòu)引起電子的軌道變化而產(chǎn)生的效應(yīng)。
解釋
例如環(huán)己酮占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象為椅型，在親核加成反應(yīng)中，親核試劑進(jìn)攻基碳。對(duì)于較大的親核試劑，反應(yīng)主要發(fā)生在平伏鍵位置，這是由于空間位置較有利；對(duì)于較小的 親核試劑，反應(yīng)主要發(fā)生在直立鍵位置，這是由于除空間效應(yīng)外，還需要考慮立體電子效應(yīng)，即羰基的π*軌道與C2—C3和C5—C6的σ軌道之間的相互作用，使得π*變形，與鍵σ作用強(qiáng)的一邊軌道伸展較大，有利于親核試劑進(jìn)攻直立鍵位置。立體電子效應(yīng)把立體化學(xué)和電子效應(yīng)結(jié)合起來，在深入了解有機(jī)化合物的反應(yīng)性能上起著重要作用。
性質(zhì)
立體電子效應(yīng)研究的是反應(yīng)物成鍵或未成鍵電子對(duì)的空間配置及其離域作用對(duì)反應(yīng)的影響。立體異構(gòu)體或構(gòu)象異構(gòu)體之間反應(yīng)性能上的差異主要在于它們反應(yīng)時(shí)形成過渡態(tài)的穩(wěn)定性。過渡態(tài)的穩(wěn)定性又取決于空間效應(yīng)和立體電子效應(yīng)。空間效應(yīng)是指立體障礙(范德·瓦耳斯排斥作用)、鍵角和鍵長(zhǎng)變形而產(chǎn)生的張力、靜電作用與氫鍵等，這些作用與涉及到的原子或基團(tuán)在空間的配置有關(guān)。
熱電子效應(yīng)
由于在器件尺寸縮小的過程中，電源電壓不可能和器件尺寸按同樣比例縮小，這樣導(dǎo)致MOS器件內(nèi)部電場(chǎng)增強(qiáng)。當(dāng)MOS器件溝道中的電場(chǎng)強(qiáng)度超過100kV/cm時(shí)，電子在兩次散射間獲得的能量將可能超過它在散射中失去的能量，從而使一部分電子的能量顯著高于熱平衡時(shí)的平均動(dòng)能而成為熱電子。高能量的熱電子將嚴(yán)重影響MOS器件和電路的可靠性。熱電子效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：（1）熱電子向柵氧化層中發(fā)射；（2）熱電子效應(yīng)引起襯底電流；（3）熱電子效應(yīng)引起柵電流。
惰性電子效應(yīng)
位于化學(xué)元素周期表第4.5.6周期的p區(qū)元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低價(jià)態(tài)，不易形成最高價(jià)的傾向，這叫惰性電子對(duì)效應(yīng)。這種現(xiàn)象跟長(zhǎng)周期中各族元素最高價(jià)態(tài)與族數(shù)相等的傾向是不協(xié)調(diào)的。即屏蔽效應(yīng)。惰性電子對(duì)效應(yīng)突出的體現(xiàn)在第六周期p區(qū)元素中。如Tl,Pb和Bi較族價(jià)物種穩(wěn)定。Tl,Pb和Bi的氧化物，氟化物表現(xiàn)高氧化數(shù)，而硫化物，鹵化物只存在低氧化態(tài)。如PbO2,PbF4,pbs和PbI2,而無PbS2和PbI4;NaBiO3是非常強(qiáng)的氧化劑，而Bi2S3或BiCl3則是氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定物種；Tl+能在水溶液中穩(wěn)定存在。這種特性甚至延伸到單質(zhì)汞Hg的穩(wěn)定性。解釋與其內(nèi)容：對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)的解釋很多，據(jù)認(rèn)為均不甚完善。一、有人認(rèn)為，在這些族中，隨原子半徑增大，價(jià)軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減??；二、又認(rèn)為，鍵合的原子的內(nèi)層電子增加(4d,4f…),斥力增加，使平均鍵能降低。如：G aCl3InCl3TlCl3平均鍵能B.E./kJ·摩爾1242206153；三、最近人們用相對(duì)論性效應(yīng)解釋6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)；相對(duì)論性效應(yīng)包括三個(gè)方面的內(nèi)容：（一）旋-軌作用；（二）相對(duì)論性收縮(直接作用)；（三）相對(duì)論性膨脹(間接作用)；內(nèi)層軌道能量下降，外層軌道能量上升。輕重原子相比，重原子的相對(duì)論性效應(yīng)更為顯著，這是因?yàn)橹卦拥膍亦即mC2較大之故。如內(nèi)層軌道能量下降，它意味著軌道將靠近原子核，原子核對(duì)內(nèi)層軌道電子的吸引力增加,電子云收縮，這稱為相對(duì)論性收縮(直接作用).這種作用對(duì)s,p軌道尤為顯著。由于內(nèi)層軌道產(chǎn)生的相對(duì)論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子核對(duì)外層電子的吸引減弱，導(dǎo)致外層軌道能級(jí)上升，電子云擴(kuò)散，這意味著軌道遠(yuǎn)離原子核。這稱為相對(duì)論性膨脹(間接作用).相對(duì)論性膨脹一般表現(xiàn)在d,f軌道上。顯然，重原子內(nèi)層軌道產(chǎn)生的相對(duì)論性收縮更為顯著，其結(jié)果又直接造成重原子外層軌道產(chǎn)生的相對(duì)論性膨脹顯著的結(jié)果。較重的Au比Ag有更強(qiáng)的相對(duì)論性效應(yīng)，其6s能級(jí)下降幅度大于Ag的5s。
由于重原子相對(duì)論性收縮更為顯著，所以(1)Au的原子半徑(144.2pm)小于Ag(144.4pm);(2)Au的第一電離勢(shì)(890kJ·摩爾1)大于Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活潑的惰性金屬;(3)Au的電子親合勢(shì)大于Ag,Au能同Cs,Rb等生成Au顯負(fù)價(jià)的化合物(如CsAu,RbAu),而Ag卻無負(fù)價(jià)(電負(fù)性Au2.4,Ag1.9);(4)Au的化合物的鍵長(zhǎng)比Ag的類似化合物鍵長(zhǎng)短；由于Au的5d能級(jí)的相對(duì)論性膨脹(間接作用)大于Ag的4d能級(jí)，因而又可解釋:(6)Au可以形成高價(jià)化合物(+3價(jià),+5價(jià)),而Ag的高價(jià)不穩(wěn)定;Au5d→6s躍遷能級(jí)差小(2.3eV,1855.1cm-1),相當(dāng)于539nm,吸收藍(lán)紫色光，顯紅黃色;Ag4d→5s距離較大，吸收紫外光，顯銀白色;(7)Au的第二電離勢(shì)(1980kJ·摩爾1)小于Ag(2074kJ·mol-1);(8)顏色：類似地,Tl,Pb,Bi最高價(jià)比In,Sn,Sb不穩(wěn)定也完全可以從6s電子的相對(duì)論性收縮得到解釋。上述相對(duì)論性效應(yīng)可以進(jìn)行推廣，特別是對(duì)于第5,6周期元素的物理化學(xué)性質(zhì)的解釋，如①第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化數(shù);②系元素最高價(jià)數(shù)是+4(Ce,Pr,Tb),而錒系金屬有+5,+6(重元素的膨脹更大)。第③第④兩個(gè)現(xiàn)象可用相對(duì)論性間接作用(膨脹)使5d,5f能級(jí)上升，比4d,4f更易參與成鍵來解釋。③6s收縮使汞具有類似于稀有氣體的性質(zhì)(6s2惰性),化學(xué)性質(zhì)不活潑,常溫下為液體，且易揮發(fā)；同理:④6s收縮使Au具有類似于鹵族元素的 性質(zhì)(負(fù)一價(jià));同第四，五周期過渡元素的性質(zhì)遞變規(guī)律相比，第五，六周期重過渡元素的相似性多于差異性，出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)遞變的不連續(xù)性。如他們的金屬單質(zhì)都不活潑，難與稀酸反應(yīng)；原子半徑和離子半徑非常接近，化學(xué)性質(zhì)非常相似，在自然界中共生，難以分離。第五，六周期重過渡元素的相似性：對(duì)這種不規(guī)則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由于填充在f亞層的電子對(duì)核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。而相對(duì)論性效應(yīng)認(rèn)為,f電子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d軌道的相對(duì)論性膨脹而遠(yuǎn)離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對(duì)論性收縮較為顯著。這樣一來,6s電子受到的屏蔽作用就比相對(duì)論性效應(yīng)較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對(duì)6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。
小結(jié)
電子效應(yīng)是在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出的用來解釋化學(xué)現(xiàn)象的一種理論。電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種，誘導(dǎo)效應(yīng)是建立在定域鍵基礎(chǔ)上、短程的電子效應(yīng)；而共軛效應(yīng)是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上、遠(yuǎn)程的電子效應(yīng)，在有機(jī)化合物中，往往兩種效應(yīng)同時(shí)存在。
參考資料 >