基（carbonyl group）是指由碳與氧原子由雙鍵連接而成的有機官能團，羰基化合物的通式為RC=OR’。羰基是醛基、、酯基、羧酸和羧酸酯等官能團的組成部分。羰基中的碳原子和氧原子由于電負性的差異（氧原子的電負性大于碳原子），碳原子帶有部分正電荷，氧原子帶有部分負電荷，帶正電荷的碳原子容易被親核試劑進攻從而發生親核加成反應。由于羰基具有不飽和的雙鍵，羰基還可以發生還原反應。在配位化合物中，一氧化碳配體被稱作羰基。
羰基的簡介
羰基（C=O）是碳和氧原子經過雙鍵連接而成的有機官能團，羰基中，碳原子以三個sp2雜化軌道形成三個σ鍵，其中一個是和氧形成的，這三個鍵在同一平面，彼此間的角間距約為120?，如下圖所示，碳原子的p軌道和氧原子的p軌道重疊形成一個π鍵，與σ鍵所成的平面垂直，因此羰基的碳氧雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵形成的。
含有羰基的化合物被稱為羰基化合物。羰基化合物的種類很多，包括醛、酮、、酰胺、羧酸等。羰基中碳原子的電負性為2.5，氧原子的電負性為3.5，所以羰基中碳原子上帶有部分正電荷，氧原子上帶有負電荷，羰基化學性質活潑，容易與親核試劑發生親核加成反應。在配位化合物中，羰基是一類重要的配體，可以與金屬絡合形成配位化合物，例如Cr(CO)?、Fe(CO)?、Ni(CO)?等。實驗研究表明，配位化合物中羰基的鍵長比CO中碳氧雙鍵的鍵長要長，紅外光譜伸縮振動頻率要小，這說明被配位的羰基中碳氧鍵被削弱了。
重要羰基化合物的命名
醛、酮是重要的羰基化合物。根據與羰基碳相連的烴基的不同，可以將醛酮分為脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮，飽和醛、酮以及不飽和醛酮；當酮基連接兩個相同的烴基時，這種酮被稱為對稱酮或簡單酮，例如丙酮；當酮羰基連接兩個不同的烴基時，這種酮被稱為混合酮或不對稱酮，例如甲基乙基酮。
系統命名法
當化合物中只含有一個羰基時，將含有官能團的最長鏈作為母體化合物。首先是選含有羰基的最長鏈為主鏈，之后按照官能團編號最小的原則給主鏈碳編號，這個過程中必須要確認分子是否有構型，最后就是按照名稱基本格式將化合物的全名寫出來。例如：
這個化合物就是一個有構型的含有一個羰基的化合物，命名時將含羰基的化合物作為最長鏈，編號時讓羰基的位號最小，C4具有手性，因此需要確認其分子構型為S型，最后按照：“構型-取代基位號-取代基名稱-官能團位置-母體名稱”的格式寫出化合物全名。
當化合物含有兩個或多個羰基時，將含有官能團最多的長鏈作為母體化合物。首先選含有官能團最多的長鏈為主鏈，編號時讓主鏈上的官能團位號都盡可能小，之后確認化合物構型，最后按照名稱基本格式寫出化合物全名。
其他命名法
一些低級醛的命名可以按照被氧化后生成的羧酸來命名，例如蟻醛、月桂醛（甲醛、十二醛）。當醛基直接與環狀化合物連接時，可以直接在環狀化合物的名稱后加上甲醛來命名，例如苯甲醛是醛基直接與苯環連接的化合物，環己醛是醛基直接與環己連接的化合物。當醛基與帶有支鏈的環狀化合物上的支鏈直接相連時，可以將環的名稱與脂肪醛的名稱直接連接起來命名，例如苯乙醛是醛直接與甲苯連接而成的化合物。
酮的普通命名法是直接用與羰基相連的兩個烴基來命名的，通常簡單的烴基放在前面，復雜的烴基放在后面，名稱最后加上（甲）酮。例如：甲基苯基（甲）酮、乙基環己基（甲）酮等。當羰基一邊與脂肪鏈相連，另一邊與環相連時，還可以用單衍生物的方式命名。命名時，鏈與羰基稱為某酰（基）放在前面，環的名稱放在后面，例如乙酰環丙烷（過程稿）、丙酰苯。
羰基的特征
羰基的紅外光譜在1750~1680 cm?1之間有一個非常強的伸縮振動吸收峰，我們把這一頻率范圍稱為羰基的特征頻率，不同羰基化合物中羰基的伸縮振動吸收位置略有不同。
醛、酮化合物中羰基的伸縮振動吸收位置為：RCHO 1740~1720 cm?1，RR'C=C-CHO 1705~1680 cm?1，ArCHO 1717~1605 cm?1，RR'C=O 1725~1705 cm?1，RR'C=C-C=OR'' 1685~1665 cm?1，ArRC=OR' 1700~1680 cm?1。
羧酸中羰基的伸縮振動吸收位置為：RCOOH（單體：1770~1750 cm?1，聚合體：1710 cm?1），CH2=CH-COOH（單體：1720 cm?1，聚合體：1690 cm?1），ArCOOH（聚合體：1700~1680 cm?1）。
酯中羰基的伸縮振動吸收位置為：R'COOR：1735 cm?1，R'C=C-COOR/ArCOOR：1720 cm?1，RCOOC=CR'R''/RCOOAr：1760 cm?1。
酰鹵中羰基的伸縮振動吸收位置為：脂肪酰鹵的伸縮振動吸收位置在1800 cm?1區域；芳香酰鹵的羰基伸縮振動吸收位置在1785~1765 cm?1區域，除此以外，芳環與羰基之間的C-C伸縮振動吸收由于在強峰附近被影響，吸收強度由原來的弱倍峰頻（875 cm-1）升高至1750~1735 cm?1區域。
酰胺中羰基的伸縮振動吸收位置為：一級酰胺RCONH2的羰基伸縮振動吸收位置約為1690 cm?1區域；聚合體約在1650 cm?1區域；二級酰胺RCONHR'的羰基伸縮振動吸收位置約為1680 cm?1區域；聚合體在1650 cm?1區域。三級酰胺RCONR'R''的羰基伸縮振動吸收位置約為1650 cm?1區域。
羰基的物化性質
物理性質
由于羰基的偶極矩作用增加了分子間的吸引力，因此醛、酮的沸點會高于相應分子量的烷烴。由于醛、酮中羰基上的氧原子可以與水形成氫鍵，所以一些分子量小的低級醛、酮可以與水互溶。例如甲醛、丙酮等。但隨著分子量的增加，醛、酮在水中的溶解度會下降，微溶甚至不溶，例如苯甲醛、苯乙酮等。
化學性質
親核加成
由于羰基中氧原子的電負性比碳大，碳原子帶有部分正電荷，因此帶有負電荷的親核試劑更容易進攻碳原子，反應過程中，π鍵斷裂成兩個σ鍵，這就是羰基化合物的親核加成過程。羰基的親核加成過程既可以發生在酸性條件下，也可以發生在堿性條件下。常見的親核試劑有含碳親核試劑，例如有機鎂試劑、有機鋅試劑、有機鋰試劑、炔化物等；含氮親核試劑，例如苯胺、四氫吡咯等；含氧親核試劑，例如水、醇等。
與含碳親核試劑的加成
Reformatsky反應是醛、酮與??-鹵代羧酸酯和鋅在惰性溶劑中發生縮合生成??-羥基羧酸酯的反應，它的本質是有機鋅試劑對含有羰基的化合物進行的親核加成反應。
Grignard反應（格氏反應）是有機鎂試劑（碘化甲基鎂RMgX）與含羰基這類的親電試劑發生的親核加成反應。格氏試劑與醛、酮反應的通式如下：
炔化物是一類很強的親核試劑，例如炔化鋰、炔化鈉等。炔化物可以進攻醛、酮的羰基發生親核反應生成相應的??-炔基醇。
與含氮親核試劑的加成
胺類化合物也是一類常見的親核試劑，可以與醛、酮等羰基化合物發生親核加成反應。一級胺和仲胺均可與醛、酮發生親核加成反應，但由于加成產物不穩定，往往會失去一分子水，分別得到亞胺和烯胺。
一級胺的反應機理可用下圖表示：
二級胺的反應機理可用下圖表示：
羥胺在有機合成中也常被用作親核試劑，它可以和醛、酮發生親核加成反應，之后失水得到對應的醛和酮肟。
與含氧親核試劑的加成
醇作為一種親核試劑可以與醛、酮發生親核加成反應。反應過程需要加入對甲苯磺酸、氯化氫等酸性催化劑。反應分兩步進行，先是生成半縮醛、半縮酮，之后再次在酸的催化下與醇作用，生成縮醛和縮酮。從反應的總體情況來看，就是一分子醛、酮與兩分子醇反應，失去一分子水得到產物縮醛和縮酮。反應的通式如下：
半縮醛（酮）的穩定性很差，在酸性條件和堿性條件下都是不穩定的，縮醛（酮）在酸性條件下不穩定，但是在堿性條件下是穩定的。醛、酮與二醇的這一反應特性在有機合成中可以用于保護羥基和羰基。
與其他親核試劑的加成
亞硫酸氫鈉與醛的反應常用于醛基化合物的純化。向醛基化合物中加入亞硫酸氫鈉并一同振蕩，不需要任何催化劑即可發生親核加成反應，得到的醛亞硫酸氫鈉加合物是一種可以溶于水的鹽。這個反應是一個可逆的反應，當向該體系中加入酸或堿時，亞硫酸氫鈉可以被除去，醛基化合物重新被離解出來。
羰基α活潑氫的反應
有機化合物中與羰基直接相連的碳被稱為α碳，α碳上的氫被稱為α氫，α氫具有一定的酸性，且與α氫相連的基團吸電子能力越強，α氫的酸性就越強。羰基的吸電子能力很強，所以羰基化合物的α氫一般都很活潑。羰基化合物的種類很多，與羰基相連的基團不同，羰基化合物中α氫的酸性也有所不同。
羰基α氫的活性高有兩個原因，一是羰基的強吸電子效應，二是由于α碳氫鍵與羰基的超共軛效應。
α氫的鹵化反應
在酸性或堿性條件下，羰基的α氫被鹵族元素取代的反應稱為α氫的鹵化反應。
酸催化的機理如下：
堿催化的機理如下：
α氫的鹵仿反應
甲基酮類化合物在堿性條件下與氯、溴、碘作用，分別生成三氯甲烷、三溴甲烷、碘仿的反應稱為鹵仿反應。反應的通式如下：
烯醇的互變異構
含有α-H的羰基化合物化學性質活潑，非常容易發生互變現象，得到它的烯醇式異構體：
受PH值的影響，體系中這兩種互變異構體存在著一種平衡，但在大部分情況下，平衡是趨向于酮式的。這是因為酮式異構體的化學鍵鍵能之和要大于烯醇式的鍵能之和，即酮式異構體的熱力學穩定性更高，故烯醇式異構體通常是無法從體系中分離出來的。但在低溫下，酮式和烯醇式二者互變的速率減慢，在適當的條件下又可能分開。
在某些結構中，隨著α氫活性的增大，失去α氫后形成的碳負離子穩定性增大，烯醇式異構體的含量也可以多于酮式，成為平衡體系中的主要存在形式。酮式和烯醇式的含量與所處溶劑的極性也有關系，例如在非質子溶劑中，由于烯醇式可以形成分子內氫鍵，因此非質子溶劑對烯醇式的形成是有利的。
羰基化合物的氧化反應
醛基化合物極易被氧化，許多氧化劑都可以將醛氧化成羧酸，常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化氫、鉻酸等。許多醛類化合物在空氣中就可以被氧化，這個過程被稱為醛基的自氧化過程。自氧化過程一般遵循的是自由基機理，可能的機理如下：
無活潑α氫的醛在強堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀）的作用下會發生分子間的氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇，這個反應被稱為康尼扎羅歧化反應。在這個過程中，首先是堿對羰基進行親核加成得到氧陰離子，然后碳上的氫以負離子的形式轉移到另一分子醛的羰基碳上。
以苯甲醛為例，反應過程如下：
羰基一般不容易發生氧化反應，在劇烈的條件下，羰基與α碳之間的化學鍵會發生斷裂，形成兩分子羧酸。環狀的羰基酮類化合物氧化發生化學鍵的斷裂時可以得到分子內含兩個末端羧酸的化合物。
Baeyer-Villiger（拜耳-維利格）氧化重排反應是使用過氧酸將酮氧化，發生親核重排為酯的反應。常用的過氧酸包括三氟過氧乙酸、3,5-二甲基過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸等。
這個反應通常分兩步進行，先是過氧酸作為親核試劑對底物分子中的羰基進行親核加成，得到四取代中間體。之后是R2基團發生遷移，中間體重排得到酯和酸。與羰基相連基團的遷移能力主要看形成正電荷基團后的穩定性，一般得到的正電荷基團越穩定，越容易發生遷移，因此，富電子及大位阻的基團優先遷移。
羰基化合物的還原反應
醛、酮的羰基可以發生還原反應生成含有亞甲基、羥基等基團的化合物。
Clemmensen還原（反應）
Clemmensen（克萊森）還原反應是使用鋅汞齊和濃鹽酸將醛、酮化合物還原為亞甲基化合物的反應。反應通式如下：
Luche還原
Luche還原是指烯酮在氯化鈰的存在下，被硼氫化鈉選擇性的還原為相應烯醇的反應，Luche曾多次對該反應進行過相關報道。
其他的化學反應
Aldol縮合
Aldol縮合也被稱為羥醛縮合，是指羰基化合物與烯醇陰離子或者烯醇化合物的縮合反應。最簡單的例子就是一個烯醇負離子對醛（醛基）加成得到醇（alcohol），所以將這類反應命名為Aldol縮合。
該反應的一個例子是Doherty在2008年報道的環己酮與4-氯苯甲醛的縮合反應。
Wittig（維蒂希）反應
wittig反應是羰基醛、酮化合物與維蒂希試劑（磷葉立德）作用生成烯烴和三苯基氧化膦的一類反應。這個反應是以德國化學家格奧爾格?維蒂希的姓氏命名的，格奧爾格?維蒂希在1954年發明了這個反應，1979年因此獲得諾貝爾化學獎。維蒂希反應的通式如下：
羰基化合物的合成
醇的氧化
Oppenauer氧化法
Oppenauer氧化法是一種選擇性的氧化醇的方法，在2-甲基-2-丙醇鋁或異丙醇鋁等堿的存在下，仲醇和酮（丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮等）發生反應。反應過程中，醇上的兩個氫原子轉移到酮分子上，將酮分子還原成醇，同時，原本的醇轉化為酮。該反應可選用甲苯或者苯作為反應的溶劑。
Pfitzner-Moffatt氧化法
Pfitzner-Moffatt氧化法是一種使用DCC（二環己基碳二亞胺）和DMSO（二甲基亞砜），將一級醇或二級醇氧化成對應醛或酮的方法。
在該反應過程中，DCC作為失水劑，接受一分子水變成的衍生物，DMSO則轉變為二甲硫醚。
Corey-Kim氧化（反應）
Corey-Kim氧化反應是一種醇在NCS（N-氯代丁二酰亞胺）和DMS（二甲硫醚）的作用下，經堿處理得到醛或醇的反應。
該反應的機理首先是DMS進攻NCS上的N-Cl鍵從而產生了親電的硫陽離子，之后醇作為親核試劑進攻硫正離子，得到含有S-O鍵的中間體，堿從二甲硫醚的甲基奪取質子生成硫葉立德，最后，硫葉立德分解得到二甲基硫氣體和產物醛或酮。
Friedel-Crafts（傅-克反應）酰基化
傅-克反應是芳香性化合物和酰鹵或酸酐在質子酸或路易斯酸的催化下，發生親電取代生成羰基化合物的反應。
該反應過程首先是酰鹵與路易斯酸發生絡合，鹵族元素原子離去得到碳正離子，之后碳正離子進攻苯環，取代苯環上的氫得到羰基酮化合物。
Meyer-Schuster重排
Meyer-Schuster重排是指在酸催化劑（食用醋酸、鹽酸、硫酸等）的催化下，α-炔基取代的仲醇或叔醇重排為α,β-不飽和羰基化合物的反應。
該反應的機理首先是羥基質子化經E1消除離去得到雙烯中間體，之后水分子進攻碳正離子并失去質子，最后發生互變異構得到α,β-不飽和羰基化合物。
Pinacol重排
Pinacol重排是指鄰二醇在酸性條件下重排為頻哪酮pinacolone的反應。
該反應的機理首先是羥基進行質子化脫水得到碳正離子，同時烷基遷移，發生重排得到頻哪酮。在不對稱取代的二醇中進行重排時，一般是能形成更穩定碳正離子的碳上的羥基更容易發生質子化離去。碳正離子形成后，當與之相連的碳上有兩個基團時，一般是能提供電子和穩定正電荷較多的基團優先遷移，但在具體的實驗過程過，得到的通常是兩種重排產物。重排遷移時基團的先后次序通常為給電子芳基>苯基>烷基。從立體化學的角度來看，當遷移基團與離去基團處于反式，反式－己二烯二酸位置時，重排更容易發生。
Wacker氧化反應
Wacker氧化反應是指烯烴化合物在金屬催化劑鈀的催化下被氧化為醛、酮的反應。
該反應可能的反應機理如下：首先是烯烴與氯化鈀絡合，之后水作為親核試劑去進攻配位化合物，質子離去。接著質子發生轉移，鈀離去，同時重排得到羰基化合物。離去的鈀進行還原消除得到零價鈀，零價鈀被二價銅氧化為二價鈀繼續參與催化循環，同時銅變為一價，一價銅在氧氣的氧化下又重新變為二價銅。
Alper羰基化（反應）
Alper羰基化反應是指鄰位含有脂肪胺的鹵代芳烴、烯基胺、氮雜環丙烯等化合物和一氧化碳CO在金屬催化劑鈀、、釕等的催化下，進行的插羰擴環-羰基化反應。
該反應的機理如下：
首先是二價的乙酸鈀與三苯基膦配體配位得到零價鈀，之后芳基碘代物與零價鈀進行氧化加成得到二價鈀中間體，一氧化碳插入，得到二價環鈀中間體，最后是還原消除，得到羰基化產物和零價鈀，接著零價鈀繼續參與反應循環。
羰基的應用
不對稱合成
Noyori（野依良治）不對稱氫化（反應）
Noyori不對稱氫化指的是羰基化合物或烯烴化合物在Ru(II)BINAP手性配體的催化下，發生的不對稱氫化還原反應。
Ru(II)BINAP配體的結構如下：
在羰基化合物的不對稱氫化過程中，[RuX?(BINAP)]先在氫氣作用下形成單氫釕配合物，才參與到催化循環中?？赡艿臋C理如下：
Midland還原（反應）
Midland還原反應是羰基酮在基硼烷作用下發生的不對稱氫化反應。反應的通式如下：
可能的反應機理如下：
合成硫羰基
Lawesson（勞森試劑）試劑
勞森試劑反應指的是將酮、酰胺和酯基等含羰基化合物轉化為相應硫羰基化合物的反應。勞森試劑反應的通式如下：
勞森試劑在溶液中是以更活潑的二硫磷葉立德的平衡狀態存在的，它們是主要的反應活性中間體。反應過程中，硫葉立德與羰基作用得到一種硫氧膦四環中間體，之后環斷裂得到硫羰基化合物和氧膦。
參考資料 >