碳負(fù)離子是以一個(gè)帶有負(fù)電荷的三價(jià)碳原子為中心原子的中間體，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的活性中間體。如甲基負(fù)離子、烯丙基負(fù)離子、芐基負(fù)離子、三苯甲基負(fù)離子等。碳負(fù)離子主要發(fā)生親核加成、親核取代和各種重排反應(yīng)。在有機(jī)合成中,碳負(fù)離子的產(chǎn)生和反應(yīng)是非常重要的基本反應(yīng)。
碳負(fù)離子分為鏈狀碳負(fù)離子和環(huán)狀碳負(fù)離子，根據(jù)是否共軛分為非共軛碳負(fù)離子和共軛碳負(fù)離子。
定義
碳負(fù)離子是帶負(fù)電荷的具有偶數(shù)價(jià)電子的粒子，其負(fù)電荷（未共用電子對(duì)）定域在一個(gè)碳原子上。甲基負(fù)離子可看作是一切碳負(fù)離子的母體，各碳負(fù)離子可以烷基負(fù)離子來(lái)命名。
由吸電子基共軛穩(wěn)定化（ 效應(yīng)）的碳負(fù)離子，由于實(shí)際的共振結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷主要分布在氧原子上，這類(lèi)離子叫做碳負(fù)離子的性質(zhì)。
構(gòu)型
一般碳負(fù)離子
碳負(fù)離子帶有負(fù)電荷，中心碳原子為三價(jià)，價(jià)電子層充滿(mǎn)八個(gè)電子，具有一對(duì)未共用電子。中心碳原子的可能構(gòu)型有兩種：一種為雜化的平面構(gòu)型，另一種雜化的棱錐構(gòu)型。
不同的碳負(fù)離子由于中心碳原子連接的基團(tuán)不一樣，其構(gòu)型不盡相同，但一般簡(jiǎn)單的烴基負(fù)離子是雜化的棱錐構(gòu)型，未共用電子對(duì)處于雜化軌道。這主要因?yàn)殡s化軌道與P軌道比較，軌道中包含更多的S 軌道成分，而軌道中成分的增加意味著軌道更靠近原子核，軌道的能量降低。當(dāng)碳負(fù)離子的未共用電子對(duì)處于雜化軌道時(shí)，與處于P軌道比較，未共用電子對(duì)更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩(wěn)定。同時(shí)，在碳負(fù)離子體系中，未共用電子對(duì)與其他三對(duì)成鍵電子之間也存在斥力，當(dāng)未共用電子對(duì)處于雜化軌道時(shí)，與其他三對(duì)成鍵電子所處的軌道之間近似，而處于P軌道時(shí)，則與三個(gè)雜化軌道之間為垂直。因此，處于雜化狀態(tài)的棱錐構(gòu)型，電子對(duì)的排斥作用較小，比較有利。所以與碳正離子不同，一般簡(jiǎn)單的烴基碳負(fù)離子是處于雜化狀態(tài)的棱錐構(gòu)型，未共用電子對(duì)處于四個(gè)雜化軌道中的一個(gè)，這是碳負(fù)離子通常的合理結(jié)構(gòu)。
特殊的碳負(fù)離子
雖然環(huán)丙基正離子由于環(huán)張力不利于平面構(gòu)型而很不穩(wěn)定，但環(huán)丙基負(fù)離子確是存在的，因?yàn)槔忮F構(gòu)型對(duì)碳負(fù)離子是相對(duì)有利的。在橋環(huán)化合物中，橋頭碳正離子是很不穩(wěn)定的，因?yàn)榄h(huán)的幾何形狀的限制，不利于平面構(gòu)型的存在，所以很少有橋頭碳正離子生成。但對(duì)橋頭碳負(fù)離子說(shuō)，棱錐構(gòu)型則是相對(duì)有利的，所以橋頭碳負(fù)離子是穩(wěn)定的，可以存在的。正因如此，橋頭有機(jī)鋰化合物容易生成，例如下面通過(guò)橋頭碳負(fù)離子進(jìn)行的反應(yīng)是很順利的。這也為碳負(fù)離子的棱錐構(gòu)型提供了進(jìn)一步的證據(jù)。但當(dāng)帶負(fù)電荷的中心碳原子與 鍵或芳環(huán)相連時(shí)，由于未共用的電子對(duì)能與 鍵發(fā)生共軛離域而穩(wěn)定，這時(shí)碳負(fù)離子將取雜化的平面構(gòu)型，以達(dá)到軌道最大的交蓋，更好地離域，使體系能量最低最穩(wěn)定。
影響因素
1.雜化效應(yīng) 雜化軌道電負(fù)性大小順序是 > > 。電負(fù)性越大, 其拉電子能力越強(qiáng), 所以碳負(fù)離子的穩(wěn)定性有如下順序：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子；如果碳正離子穩(wěn)定性越強(qiáng)，它的酸性越強(qiáng)。
通過(guò)比較相應(yīng)酸的酸性大小，可以大致判斷碳負(fù)離子的穩(wěn)定性大小。
一般地，具有能穩(wěn)定負(fù)電荷的基團(tuán)的碳負(fù)離子具有較高的穩(wěn)定性。這些基團(tuán)可以是苯基、電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子（如O,N，基團(tuán)如、、 、 、和等）或末端炔烴（也可看作電負(fù)性的緣故），例如，三苯甲烷、三基甲、硝基甲烷和1,3-二基化合物具有較強(qiáng)的酸性。除此之外，不同于縮酮，縮硫的α氫也具有較強(qiáng)的酸性。這可以用硫的3d軌道與鍵軌道的超共軛效應(yīng)來(lái)解釋。硫代1-溴-2-硝基苯基甲烷的去質(zhì)子化表明，硫的可極化性起主要作用。
2.芳香性 具有芳香性的物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上具備：是閉合的共扼體系; 參加共軛的原子在一個(gè)平面上; 參與共軛的P 電子數(shù)符合如規(guī)則。同樣, 具備上述三條件的環(huán)狀共軛碳負(fù)離子也具有芳香性, 很穩(wěn)定。
3.共軛效應(yīng) 當(dāng)碳負(fù)離子與碳一碳雙鍵或苯環(huán)直接相連時(shí), 由于共軛作用可使負(fù)電荷得到分散。因此碳負(fù)離子上連接的雙鍵(或苯環(huán))越多, 碳負(fù)離子越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)不僅使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加, 而且使碳負(fù)離子構(gòu)型也發(fā)生變化: 一般碳負(fù)離子的構(gòu)型為角錐型, 而有共扼效應(yīng)的碳負(fù)離子可為平面構(gòu)型。另外碳一氮、碳一氧、氮一氧重鍵對(duì)碳負(fù)離子也同樣有穩(wěn)定作用。由于氮、氧比碳原子有較大的電負(fù)性, 能更好分散負(fù)電荷, 所以更能使碳負(fù)離子穩(wěn)定, 其碳一質(zhì)酸酸性更大。
4.溶劑效應(yīng) 一般來(lái)說(shuō), 極性的質(zhì)子溶劑能夠使正負(fù)離子溶劑化，而極性非質(zhì)子溶劑如二甲基亞砜不能夠使負(fù)離子溶劑化，因此溶劑不同，碳負(fù)離子的活性和穩(wěn)定性是不同的。、
有機(jī)金屬化合物，如Grignard試劑和有機(jī)鋰試劑也可看作是碳負(fù)離子源。葉立德，如磷葉立德和硫葉立德等，都含有具有碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)的共振雜化體。
碳負(fù)離子可進(jìn)行反應(yīng)。
作用
碳負(fù)離子在有機(jī)合成中有著極其重要的地位。它參與了許多重要的有機(jī)合成反應(yīng)，比如：縮合，羥醛縮合，witting反應(yīng)，麥克爾加成等。認(rèn)識(shí)碳負(fù)離子有助于我們認(rèn)識(shí)正確的有機(jī)合成本質(zhì)。
參考資料 >