硫葉立德通式為的一類化合物。硫葉立德具有被一個相鄰的正硫化物所穩定的負碳離子結構:負碳離子是一個強親核體,它具有活潑親核試劑的條件。利用這種硫葉立德,可以制備環丙烷化合物,也可用來制備環氧乙烷類化合物;
背景知識
葉立德:ylide,內鎓鹽,是指含有下列結構的一類化合物。
雜原子X可以是:N,P,As,Sb,S等。
許多物理和化學的研究表明,葉立德中碳原子和雜原子間的鍵帶有雙鍵的性質,其結構可以如下圖所示:
發展歷史
最常用的硫葉立德就是由二甲基亞砜或二甲硫醚與碘甲烷反應制備。
最早由William Johnson在1961年發現的。他原本想嘗試實現9-二甲硫基芴與對硝基苯甲醛之間的Wittig 反應合成烯烴,結果用兩者反應后未能如膦或胂葉立德和苯甲醛的反應那樣得到苯CH2芴,而是得到了環氧亞基芴,從而偶然發現了此反應。此后Corey和Chaykovsky發現了二甲基亞甲基葉立德(CH)SCH和另一種亞砜葉立德試劑——二甲基氧代亞甲基硫葉立德(CH)SOCH(Dimethyloxosulfonium methylide),即Corey-Chaykovsky試劑。
制備和應用
制備
硫葉立德和氧硫葉立德
應用
(1)與簡單醛生成環氧化物
機理是氧原子發生分子內親核取代。Corey-Chaykovsky反應,簡稱CCR,卡沃斯基反應,指一類用于合成環氧化合物,氮丙環,和環丙這類含有三元環結構的有機化合物的反應。
硫葉立德一般在低溫下反應,低溫有利于動力學產物的形成。
但是氧硫葉立德在弱堿下比較穩定,且較高的溫度有助于熱力學產物的形成。
(2)與α-β不飽和基化合物的反應
硫葉立德與α-β不飽和羰基化合物反應產物仍為環氧化物。機理如下:
氧硫葉立德與α-β不飽和羰基化合物反應產物主要是含環丙烷的產物:
(3)形成環氧化物的立體選擇性
硫葉立德主要是從位阻小的一側進攻,以動力學產物為主。
氧硫葉立德傾向于形成比較穩定的中間體,只有熱力學控制的產物。
比較
與磷葉立德的比較
磷葉立德:由三級膦與鹵代烴反應,經強堿(如苯基鋰)處理而得。一般均不經離析而直接用于后續合成反應。由于有相反電荷共存于共價鍵分子內,使之表現出若干獨特性質。碳負離子部分的電子進入磷原子的3d空軌道形成反饋鍵,使磷葉立德具有相當穩定性。負碳離子易發生一系列親核反應,是制備烯烴的重要方法,如合成昆蟲信息 素、維生素、植物色素等。主要應用是witting反應:羰基用磷葉立德變為烯烴,稱Wittig 反應(葉立德反應、維蒂希反應)。這是一個非常有價值的合成方法,用于從醛、酮直接合成烯烴。
兩種葉立德不同的反應機理:
參考資料 >