共價(jià)鍵（Covalent Bond）是指原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵，其具有方向性和飽和性，共價(jià)鍵的強(qiáng)度通常取決于原子間的電負(fù)性差異，電負(fù)性差異較小的原子傾向于形成較弱的共價(jià)鍵，而電負(fù)性差異較大的原子之間則形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵通常發(fā)生在非金屬原子之間，因?yàn)榉墙饘僭觾A向于接受或分享電子，以滿足其價(jià)殼電子的規(guī)則。用電子云和原子軌道的概念來(lái)理解共價(jià)鍵，就好比核間電子在核間架起一座帶負(fù)電的橋梁，把帶正電的兩個(gè)原子核“黏結(jié)”在一起。 為了說(shuō)明電負(fù)性相近的元素原子如何形成化合物分子，描述這類分子形成的本質(zhì)特性，科學(xué)家提出共價(jià)鍵理論（Covalent Bond theory）。廣泛采用的共價(jià)鍵理論主要有兩種：現(xiàn)代價(jià)鍵理論（Valence Bond Theory，VB）和分子軌道理論（Molecular Orbital theory，MO），兩種方法都是采用量子力學(xué)的理論來(lái)處理化學(xué)鍵，各有特點(diǎn)，相互補(bǔ)充。表征共價(jià)鍵的參數(shù)主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵的極性。共價(jià)鍵的斷裂包括均裂和異裂。
發(fā)展歷史
1916年，美國(guó)化學(xué)家吉爾伯特·路易士（G.N.Lewis）提出八隅律：相互鍵合的原子若有未成對(duì)的價(jià)電子，在一定條件下，可通過(guò)電子聯(lián)會(huì)，達(dá)到稀有氣體的八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成共價(jià)鍵。八隅律初步揭示出共價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別，首次指出原子間共用電子對(duì)能形成共價(jià)鍵，為現(xiàn)代價(jià)鍵理論奠定了重要基礎(chǔ)，稱為經(jīng)典共價(jià)鍵理論。值得注意的是，路易斯理論尚不完善，它無(wú)法說(shuō)明電子配對(duì)的原因和實(shí)質(zhì)；此外，不符合“八隅體規(guī)則”的化合物也有很多，例如：三氟化硼（6電子）、五氯化磷（10電子）、六氟化硫（12電子）。
1927年，德國(guó)化學(xué)家瓦爾特·海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）運(yùn)用量子力學(xué)原理解釋H2分子的形成，用近似方法算出了氫分子體系的波函數(shù)，首次用量子力學(xué)方法解決共價(jià)鍵問(wèn)題，從理論上闡明了電子配對(duì)的內(nèi)在原因和共價(jià)鍵的本質(zhì)，建立了價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論將應(yīng)用量子力學(xué)解決氫分子問(wèn)題的成果推廣到其他共價(jià)化合物中，成功解釋了許多分子的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。1930年美國(guó)化學(xué)家鮑林（L.Pauling）等發(fā)展了價(jià)鍵理論提出雜化軌道理論，建立起了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。現(xiàn)代價(jià)鍵理論包括價(jià)鍵理論和雜化軌道理論，簡(jiǎn)稱為VB理論，又稱電子聯(lián)會(huì)理論。
1932年，美國(guó)化學(xué)家馬利肯（R.S.Muliken）和德國(guó)化學(xué)家洪特（F.Hund）等人同樣在共價(jià)鍵本質(zhì)闡述的基礎(chǔ)上，把成鍵分子看成一個(gè)整體，提出分子軌道理論。
1940年，英國(guó)化學(xué)家N.V.Sidgwick和H.M.Powell在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，這種理論模型后經(jīng)R.J.Gillespie和R.S.Nyholm在1957年進(jìn)一步完善，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥理論（valence shellelectron pair repulsion theory，VSEPR）。
分類
σ鍵和π鍵
根據(jù)原子軌道重疊方式不同，分為σ鍵和π鍵。σ鍵屬于定域鍵，它可以是一般共價(jià)鍵，也可以是配位共價(jià)鍵；一般的單鍵都是σ鍵，原子軌道發(fā)生雜化后形成的共價(jià)鍵也是σ鍵。原子軌道沿著鍵軸（核間連線）方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵，成鍵時(shí)電子在兩核間出現(xiàn)的概率增大。σ鍵重疊程度大、鍵強(qiáng)、穩(wěn)定性高。原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價(jià)鍵為π鍵。π鍵易斷開，不能單獨(dú)存在，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。π鍵中的π電子可以吸收紫外線并被激發(fā)，所以，含有π鍵的化合物有抵御紫外線的功能，防曬霜正是利用了這個(gè)原理防護(hù)紫外線對(duì)人的傷害。兩個(gè)原子間可以形成最多2條π鍵，例如，碳碳雙鍵中，存在一條σ鍵，一條π鍵，而碳碳三鍵中，存在一條σ鍵，兩條π鍵。
極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵
根據(jù)共用電子對(duì)在兩原子核間有無(wú)偏移，可分為極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵。
同種原子間的電負(fù)性相同，吸引電子的能力相同，共用電子對(duì)不偏向任何一個(gè)原子。共用電子對(duì)沒有偏向的共價(jià)鍵，稱為非極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱非極性鍵。非極性共價(jià)鍵存在于單質(zhì)中，也存在于某些化合物中，完全由非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子（但有的非極性分子中含有極性鍵）。不同原子間電負(fù)性不同，吸引電子的能力不同，共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子一方。共用電子對(duì)有偏向的共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱極性鍵。
正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵
根據(jù)成鍵原子提供電子形成的共用電子對(duì)方式不同，分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。
如果共價(jià)鍵是由成鍵兩原子各提供一個(gè)電子配對(duì)成鍵的，稱為正常共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)與另一個(gè)原子的空軌道共用成鍵，稱為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵（coordination bond）。配位鍵常用“→”表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。
特征
飽和性
共價(jià)鍵是原子軌道重疊后共用電子對(duì)形成的，原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于原子中未成對(duì)電子的數(shù)目，即某一特定原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目是一定的，這種性質(zhì)稱為共價(jià)鍵的飽和性。例如，兩個(gè)氯原子各有1個(gè)未成對(duì)的電子，它們可以配對(duì)形成單鍵（Cl-Cl）。
方向性
原子軌道（除s軌道）在空間上有一定的取向，在形成共價(jià)鍵時(shí)為滿足最大重疊原理，原子軌道只能按一定的方向進(jìn)行，這就是共價(jià)鍵的方向性。共價(jià)鍵的方向決定著分子的構(gòu)形，其影響因素為軌道伸展方向。例如，在H2S分子中，兩個(gè)氫原子的1s軌道只能分別沿x軸和y軸方向與S的Px、py軌道重疊才能達(dá)到穩(wěn)定，H2S分子形成示意圖為：
彈性
共價(jià)鍵具有一定的彈性，即它們可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行扭曲和變形，而不會(huì)完全斷裂。這種彈性使得共價(jià)鍵能夠在一定條件下承受外部應(yīng)力或變形，并在條件恢復(fù)正常時(shí)恢復(fù)其原始結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)
共價(jià)鍵可分為雙原子共價(jià)鍵和多原子共價(jià)鍵兩種。雙原子共價(jià)鍵又分為電子對(duì)鍵，三電子鍵和單電子鍵。電子對(duì)鍵包含單鍵、雙鍵及三鍵，多原子共價(jià)鍵可分為共軛π鍵和多中心鍵。
單電子鍵
單電子鍵是共價(jià)鍵中的一種特殊情況，是兩個(gè)原子用一個(gè)電子形成的化學(xué)鍵。其鍵能比正常電子對(duì)鍵小，鍵長(zhǎng)比正常電子對(duì)長(zhǎng)，因此具有單電子鍵的分子或離子不穩(wěn)定。只有兩個(gè)同樣的原子或電負(fù)性相近的原子間才有可能形成單電子鍵，例如氫分子離子（H2+）。
三電子鍵
三電子鍵是由三個(gè)電子其中包括一個(gè)未成對(duì)電子所形成的共價(jià)鍵。例如氧分子中含有兩個(gè)三電子鍵，其中三電子鍵是由兩個(gè)成鍵電子和一個(gè)反鍵電子組成。
共軛π鍵
共軛π鍵是由3個(gè)或3個(gè)以上原子形成的π鍵，也叫做大π鍵，離域π鍵。形成共軛π鍵的電子并不是只運(yùn)動(dòng)于相鄰的兩個(gè)原子之間，而是離域擴(kuò)展到所有原子之上，形成一個(gè)整體。例如在苯（C6H6）的分子結(jié)構(gòu)中，共軛π鍵平均分布在六個(gè)碳上，電子云呈環(huán)狀位于苯環(huán)上下兩側(cè)。
多中心鍵
根據(jù)分子軌道理論，在分子中，成鍵電子不僅能被兩個(gè)原子共有，而且能被多個(gè)原子所共有。多個(gè)原子共用一對(duì)或一對(duì)以上價(jià)電子的共價(jià)鍵稱為多中心鍵。例如，二三氟化硼（B2H6）分子中含有四個(gè)雙中心共價(jià)鍵和兩個(gè)三中心鍵。
相關(guān)理論
價(jià)鍵理論
現(xiàn)代價(jià)鍵理論也稱價(jià)鍵法，是指具有自旋相反的單電子原子相互接近時(shí)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)的電子，便可和幾個(gè)自旋相反的單電子配對(duì)成鍵。共價(jià)鍵的形成遵循最大重疊原理，盡可能采取概率密度最大的方向，即成鍵電子的原子軌道重疊越多，核間電子的概率密度越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。
雜化軌道理論
某原子成鍵時(shí)，在鍵合原子的作用下，若干個(gè)能級(jí)相近的價(jià)層原子軌道有可能改變?cè)瓉?lái)的狀態(tài)，混合起來(lái)并重新組合成一組利于成鍵的新軌道，稱為雜化軌道（hybridorbital）。能量和成分都相同的雜化軌道，稱為等性雜化；有孤對(duì)電子參與雜化組合成不完全等同的雜化軌道，稱為不等性雜化。雜化軌道成鍵時(shí)，滿足最大重疊原理和化學(xué)鍵間最小排斥原理，即原子軌道重疊越多，雜化軌道之間的夾角越大，形成的分子越穩(wěn)定。根據(jù)參與雜化的原子軌道種類不同，可分為s-p型雜化、s-p-d型雜化等。
分子軌道理論
分子軌道是由原子軌道的線性組合而成。分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，其波函數(shù)稱為分子軌道，分子軌道根據(jù)組合后能量與原子軌道的能量對(duì)比，分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。分子軌道的組合遵守三原則：能量相近原理、最大重疊原理和對(duì)稱匹配原理。電子在分子軌道中的填充符合能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則。分子軌道類型包括：σ分子軌道和π分子軌道。
價(jià)層電子對(duì)互斥理論
價(jià)層電子對(duì)互斥理論，適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)分子或離子，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要取決于中心原子的價(jià)電子層中各電子對(duì)間的相互排斥作用。這些電子對(duì)在中心原子周圍按盡可能互相遠(yuǎn)離的位置排布，使彼此間的排斥力最小。
鍵參數(shù)
表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為共價(jià)鍵參數(shù)，常見的共價(jià)鍵參數(shù)有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵的極性等。
鍵能
鍵能是衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量，單位kJ/摩爾。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使1mol的氣態(tài)分子AB（g）離解成氣態(tài)原子A和B所需要的能量稱為鍵能。不同類型的化學(xué)鍵有不同的鍵能，鍵能越大，表明鍵愈牢固，由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定。例如，H-H鍵能為436 kJ/mol，C-H鍵能為413 kJ/mol，C=C鍵能為614 kJ/mol。
鍵長(zhǎng)
分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平均距離稱為鍵長(zhǎng)。同類型的鍵，鍵長(zhǎng)越小，表明核間距越小，共價(jià)鍵越強(qiáng)，形成的共價(jià)鍵就越牢固。常見共價(jià)鍵的鍵能與鍵長(zhǎng)：
鍵角
在多原子分子中，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角，它是反映分子空間幾何構(gòu)型的重要參數(shù)。鍵角和鍵長(zhǎng)是表征分子的幾何構(gòu)型的重要參數(shù)。其中鍵角的大小與成鍵中心原子的雜化狀態(tài)和所連的基團(tuán)性質(zhì)有關(guān)。如甲烷分子中每?jī)蓚€(gè)C-H鍵之間的夾角均為109°28’，而與甲雜化狀態(tài)相似的正丙烷分子由于所連基團(tuán)大小不同，分子內(nèi)部斥力發(fā)生變化因而與甲烷分子中的鍵角相比有一定變化。
鍵的極性
鍵的極性是由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的，當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同時(shí)，核間的電子云密集區(qū)域在兩核的中間位置，兩個(gè)原子所形成共價(jià)鍵的正電荷重心和負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價(jià)鍵。當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同時(shí)，核間的電子云密集區(qū)域偏向電負(fù)性較大的原子一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子一端則帶部分正電荷，形成極性共價(jià)鍵。成鍵原子的電負(fù)性差值，可大致判斷共價(jià)鍵的極性強(qiáng)弱。如果成鍵原子的電負(fù)性差值為零，則形成非極性鍵；電負(fù)性差值大于零，則形成極性鍵。電負(fù)性差值越大，則鍵的極性越強(qiáng)。
斷裂方式
化學(xué)反應(yīng)必然伴隨著反應(yīng)物共價(jià)鍵的斷裂，而后形成新的共價(jià)鍵，從而生成新的化合物。共價(jià)鍵的斷裂方式?jīng)Q定了化學(xué)反應(yīng)的類型和歷程，在化學(xué)反應(yīng)尤其是有機(jī)化學(xué)中有重要影響。共價(jià)鍵的斷裂有兩種方式：均裂和異裂。
均裂
共價(jià)鍵斷裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子被平均分給成鍵的兩個(gè)原子或基團(tuán)的斷裂方式稱為共價(jià)鍵的均裂。均裂產(chǎn)生的帶單電子的原子（團(tuán)）稱為自由基（用“R·”表示）或游離基，自由基具有反應(yīng)活性，能參與化學(xué)反應(yīng)。分子經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵均裂而發(fā)生的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。自由基通常在紫外光照射、高溫加熱或過(guò)氧化物引發(fā)等較強(qiáng)烈的條件下可以產(chǎn)生。
異裂
共價(jià)鍵斷裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子為某一原子或基團(tuán)所占有而形成離子的斷裂方式稱為共價(jià)鍵的異裂。異裂產(chǎn)生的離子包括正離子和負(fù)離子，例如碳正離子（C?）和碳負(fù)離子（C?），通常在酸、堿催化或極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。共價(jià)鍵異裂時(shí)，共用電子對(duì)只屬于其中一個(gè)原子，該原子成為陰離子，另一個(gè)原子則成為陽(yáng)離子。在碳上形成的離子分別稱為碳正離子和碳負(fù)離子。碳的正、負(fù)離子通常在酸、堿催化，極性試劑或加熱等條件下容易生成。
參考資料 >