雜化軌道理論是由鮑林（L. Pauling）于1931年提出的。其是指在形成分子時，由于原子間的相互作用，同一原子中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過程中重新分配能量和空間方向，組合成一系列形狀、能量完全相同的新軌道而改變了原有軌道的狀態，這一過程稱為軌道雜化（Hybridization），所形成的新軌道叫作雜化軌道（Hybrid Orbit）。根據參與雜化的原子軌道種類不同，雜化方式可分為sp型雜化、spd型雜化和dsp型雜化等。根據雜化軌道是否完全相同又可分為等性雜化與不等性雜化。其中sp型雜化可分為sp3雜化、sp2雜化和sp雜化，spd型雜化可分為sp2d雜化、sp3d雜化、sp3d2雜化等，dsp型雜化可分為dsp2雜化、dsp3雜化、d2sp3雜化等。雜化軌道理論的提出豐富和發展了現代價鍵理論。
發展歷程
1861年，弗里德利希·凱庫勒（August Kekule）提出在有機化合物中碳的四價概念。1874年，范霍夫（Vant Hoff）和勒貝爾（Lebel）提出了四面體學說，認為有機化合物中飽和碳上的4個共價鍵是以原子核為中心，指向正四面體的4個頂點。1931年，鮑林（L. Pauling）和斯萊脫（Slater）在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論，用數學方法建立了包括碳原子在內的許多原子軌道的立體模型，闡述了甲烷正四面體構型形成的理由。1953年，中國化學家唐敖慶等統一處理了s、p、d、f軌道雜化，提出了雜化軌道一般方法，進一步豐富了雜化軌道理論的內容。
實際意義
價鍵理論以共用一對電子形成一個共價鍵為基礎，能闡明共價鍵的形成過程和本質，并解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但無法說明一些分子或多原子離子的空間構型。例如CH?分子，近代實驗測定表明CH?分子是正四面體結構，C原子位于四面體的中心，4個H原子位于四面體的4個頂點，CH?分子中的四個C-H鍵是完全等同的。但按照價鍵理論，C原子的核外電子排布為1s22s22p?12p?1，可見C原子只有2個未成對電子，所以只能與2個H原子形成2個共價鍵，但這與實驗事實不符。此外，價鍵理論還存在另一矛盾：已知p軌道的成鍵能力大于s軌道的成鍵能力，這意味著三個p軌道形成的三個C—H鍵強于由一個s軌道形成的一個C—H鍵，會導致四個C—H鍵不等同，這也與CH?分子中四個C-H鍵完全等同的實驗事實矛盾。所以價鍵理論無法完全解釋分子的立體構型。由此為了較好地解釋多原子分子的空間構型和性質，鮑林（L. Pauling）于1931年提出了雜化軌道理論，豐富和發展了現代價鍵理論。
基本內容
1.在形成分子時，根據原子的成鍵要求，由于原子間的相互作用，同一原子中能量相近的某些原子軌道，在成鍵過程中重新分配能量和空間方向，線性組合成一系列形狀、能量完全相同的新軌道而改變了原有軌道的狀態，這一過程稱為軌道雜化，所形成的新軌道叫作雜化軌道，每個雜化軌道中均含有一個電子。雜化軌道與雜化前的原子軌道比較，軌道的形狀、空間伸展方向、軌道間的夾角、成鍵能力都發生了改變。雜化軌道具有和s、p等原子軌道相同的性質，必須滿足正交性和歸一性。
2.在原子形成分子的過程中，一般要經過激發、雜化、軌道重疊等過程。以CH?分子為例：①激發。C原子欲與4個H原子結合，首先要將2s軌道的一個電子激發到2p空軌道上，這樣才能有4個未成對電子分別與4個H原子結合成鍵，在成鍵過程中，激發和成鍵是同時發生的，從基態變為激發態所需的能量，可由形成更多的共價鍵而釋出的能量來補償；②雜化。中心C原子的1個2s軌道和3個2p軌道進行混雜后，形成4個能量相同的sp3雜化軌道；③軌道重疊。4個sp3雜化軌道分別與4個H原子的1s軌道重疊成鍵，形成CH?分子，4個C-H鍵完全等同。
3.有幾個原子軌道參加雜化，就形成幾個雜化軌道，即雜化軌道的數目等于參與雜化的原子軌道數目。例如CH?分子中，C原子的2s、2p?、2p?和2pz4個原子軌道參與雜化，就形成4個雜化軌道。
4.雜化軌道成鍵時要滿足原子軌道最大重疊原理，即原子軌道重疊愈多，形成的化學鍵愈穩定。由于雜化軌道的角度波函數在某個方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度的重疊，因而雜化軌道的成鍵能力比雜化前強。且形成的化學鍵更牢固，分子更穩定。
5.雜化軌道在空間中盡可能的采取使鍵角最大、相互間斥力最小的構型，從而使分子具有較小的內能，體系更趨穩定。即雜化軌道成鍵時要滿足化學鍵間最小排斥原理。
6.在成鍵過程中，雜化軌道的能量會重新分配，導致形狀和空間方向發生改變。不同類型的雜化軌道，具有不同的空間構型。例如，1個ns軌道和1個np軌道發生雜化疊加后，會導致軌道一端變大一端變小，如下圖所示。變大的一端更容易和其他原子軌道形成最大重疊而成鍵。
7.原子軌道的雜化只發生在分子的形成過程中，是原子的外層軌道在原子核及鍵合原子的共同作用下發生的，孤立的原子不可能發生雜化。且只有能量相近的原子軌道（如2s和2p）才能發生雜化，能量相差較大的軌道（如1s和2p）則不能發生雜化。
分類
根據參與雜化的原子軌道種類不同，雜化方式可分為sp型雜化、spd型雜化和dsp型雜化等。根據雜化軌道是否完全相同又可分為等性雜化與不等性雜化。
sp型雜化
對于主族元素來說，ns、np能級比較接近（n為能層數），通常采用sp型雜化。根據參與雜化的原子軌道數目不同，sp型雜化可分為sp3雜化、sp2雜化和sp雜化。
sp3雜化
能量相近的1個ns軌道和3個np軌道可形成4個完全相同的sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道含有1/4的s成分和3/4的p成分，雜化軌道之間的夾角為109°28'，形成的分子呈四面體構型。其形成過程如下圖所示。
例如CH?分子形成，C原子的最外層電子排布為2s22p?12p?1，C原子雜化時，1個2s電子被激發而進入到2p軌道上發生sp3雜化，形成4個完全相同sp3雜化軌道。4個sp3雜化軌道分別與H原子的1s軌道重疊形成4個σ鍵，生成CH?分子。由于H原子是沿著雜化軌道伸展方向最大重疊的，所以CH?分子的空間構型為正四面體形，4個C-H鍵之間的夾角為109°28'，其雜化過程如下圖所示。
sp2雜化
同一分子內能量相近的1個ns軌道和2個np軌道可形成3個完全相同的sp2雜化軌道，每個sp2雜化軌道含有1/3的s成分和2/3的p成分，雜化軌道之間的夾角為120°，形成的分子呈平面三角形構型。其形成過程如下圖所示。
例如BF?分子的形成，基態B原子的最外層電子排布為2s22p?1，在F原子的影響下，B 原子的一個2s電子被激發到空的2p軌道上，與2個含有成單電子的2p軌道發生雜化，形成3個完全相同的sp2雜化軌道。3個sp2軌道分別與3個F原子的2p軌道重疊形成3個（sp2-p）σ鍵，雜化軌道間的夾角為120°，所以BF?分子呈平面三角形，其雜化過程如下圖所示。
sp雜化
能量相近的1個ns軌道和1個np軌道雜化，形成兩個能量、形狀完全相同的sp雜化軌道，每個sp軌道中含有1/2的s成分和1/2的p成分，2個雜化軌道的對稱軸在同一直線上，雜化軌道之間夾角為180°，形成的分子呈直線形構型。其形成過程如下圖所示。
例如氣態BeCl?分子的形成，基態Be原子的最外層電子排布為2s2，由于Be原子的一個2s電子獲得能量被激發進入2p軌道，雜化形成2個完全相同的sp雜化軌道，2個sp雜化軌道分別與兩個Cl原子的3p軌道重疊生成2個σ鍵。所以BeCl?分子的空間構型呈直線形，其雜化過程如下圖所示。
dsp型和spd型雜化
在第三周期以后元素的原子中，由于其價層中除了含有s、p兩種類型的軌道外，還有d軌道，這些d軌道也能參與形成dsp型雜化或spd型雜化。對于周期表中過渡金屬元素，其原子的(n-1)d軌道能級與ns和np軌道的能級很接近，因此這些軌道間可以構成dsp雜化軌道，也稱內軌型雜化，形成的配位化合物稱為內軌型配合物；對于主量子數相同的p區元素，其原子的ns、np及nd軌道能量相近，因此這些軌道間可以構成spd雜化軌道，也稱外軌型雜化，形成的配合物稱為外軌型配合物。
dsp2/sp2d雜化
dsp2或sp2d雜化軌道是由ns、np?、np?和nd???????或(n-1)d???????4個軌道構成的雜化軌道。由于d???????、p?和p?的軸都位于xy平面內，因此四個雜化軌道的軸也都位于xy平面內。dsp2的4個雜化軌道的態函數如下，由參與雜化的原子軌道的系數可以看出，s軌道對各個雜化軌道貢獻均為1/4，p?軌道只對φ?和φ?軌道有貢獻，p?軌道只對φ?和φ?軌道有貢獻，均為1/2，d???????軌道對各雜化軌道的貢獻都是1/4。采取dsp2雜化的分子構型為平面正方形，如下圖所示，其配位數為4，如PtCl?2?、AuCl??、XeF?等。
例如[Ni(CN)?]2?配位化合物的形成，當Ni2?與4個CN?接近時，前者的價電子層結構會發生重排，空出1個3d軌道，此3d軌道可與1個4s軌道和2個4p軌道進行dsp2雜化，形成4個完全相同的dsp2雜化軌道，分別接納4個CN?中4個C原子提供的4對孤對電子，形成4個配位鍵，配離子空間構型為平面正方形，Ni2?在平面正方形的中心，4個配位原子C在平面正方形的四個頂點。其雜化過程如下圖所示。
dsp3/sp3d雜化
dsp3或sp3d雜化軌道是由ns、np?、np?、npz和ndz2或(n-1)dz25個軌道構成的雜化軌道，為三角雙錐構型，如下圖所示，其配位數為5，如Fe(CO)?、PF?、[Ni(CN)?]2?等。例如Fe(CO)?配位分子的形成，當Fe原子與4個CO接近時，Fe原子的價電子層結構會發生重排，空出1個3d軌道，并與1個4s和3個4p軌道進行dsp3雜化，形成5個完全相同的dsp3雜化軌道，分別接納5個CO中的5個C原子提供的5對孤對電子，形成5個配位鍵，配位分子空間構型為三角雙錐形，Fe原子在三角雙錐的中心，5個配位原子C位于頂角上。其雜化過程如下圖所示。
d2sp3/sp3d2雜化
d2sp3或sp3d2雜化軌道是由ns、np?、np?、npz、nd???????或(n-1)d???????和ndz2或(n-1)dz26個軌道構成的雜化軌道，為八面體構型，如下圖所示，其配位數為6，如SF?、PF?、[Fe (CN)?]3?、[Co(NH?)?]3?等。每個雜化軌道的成分都是s占1/6，p占3/6，p占2/6。
例如[CoF?]3?配位化合物的形成，Co3?的價電子層排布為3d?，當其與F?形成配離子時，Co3?的原有的電子層結構保持不變，利用1個4s、3個4p和2個4d軌道進行sp3d2雜化，形成6個sp3d2雜化軌道，分別接納6個配位原子F?所提供的6對孤對電子，形成6個配位鍵，配離子的空間構型為正八面體形，Co3?位于正八面體的中心，F?位于正八面體的6個頂角上。其雜化過程如下圖所示。再例如[Co(CN)?]3?配離子的形成，當Co3?與CN?形成配離子時，Co3?原有的電子層結構會發生變化，即3d軌道中的6個價電子進行重排從而空出2個3d軌道，并與1個4s軌道和3個4p軌道進行d2sp3雜化，形成6個d2sp3雜化軌道，分別接納6個CN?的配位原子C所提供的6對孤對電子，形成6個配位鍵，空間構型也是八面體形。其雜化過程如下圖所示。
其他雜化
除上述雜化方式外，還有d2sp2雜化、d3sp3雜化和d?sp3雜化等。d2sp2雜化是由ns、np?、np?、nd???????或(n-1)d???????和ndz2或(n-1)dz25個軌道構成的雜化軌道，為四方錐體構型，如BrF?等。d3sp3雜化為五角雙錐構型，如XeF?、IF?等。d?sp3雜化軌道是由ns、np?、np?、npz、nd???????或(n-1)d???????、ndz2或(n-1)dz2、nd?z或(n-1)d?z和nd?z或(n-1)d?z8個軌道構成的雜化軌道，為立方體構型，如[Mo(CN)?]??等。
總的雜化類型及其幾何構型和實例如下表所示。
等性雜化與不等性雜化
等性雜化
等性雜化（Equivalent Hybridization）是指在雜化過程中都形成含有相同能量、成分、成鍵能力等完全相同的雜化軌道，所不同的是它們各自在空間的取向不同。
不等性雜化
不等性雜化（Nonequivalent Hybridization）是指雜化所形成的雜化軌道的能量不完全相同的軌道。由于原子軌道的雜化并不只在含有未成對電子的原子軌道之間發生，含有孤對電子的軌道或空的原子軌道也可以參與雜化而形成雜化軌道，這種類型的軌道雜化即稱為不等性雜化。例如NH?分子的形成，基態N原子的最外層電子排布為2s22p?12p?12pz1，成鍵時這4個價電子軌道通過sp3雜化得到4個sp3雜化軌道，其雜化過程如下圖所示。其中有3個sp3雜化軌道分別被未成對電子占有，和3個H原子的1s電子形成3個 σ鍵，另一個sp3雜化軌道則為孤對電子所占有，該孤對電子僅屬于N原子所有，只受N原子核的吸引，未參與成鍵，故較靠近N原子，其電子云較密集于N原子的周圍，從而對其他3個被成鍵電子對占有的sp3雜化軌道產生較大排斥作用，鍵角被壓縮到107°20'，故NH?分子立體構型不是呈四面體形而是三角錐形，如下圖所示。
雜化類型的判斷
結構式法
雜化軌道數=成鍵電子對數+孤電子對數，畫出分子的Lewis結構式，判斷出其成鍵電子對數（σ鍵數）和孤電子對數即可得雜化軌道數，雜化軌道數為4、3、2時分別對應sp3雜化、sp2雜化、sp雜化。例如NPCl?分子，其Lewis結構式如下，由圖可知其成鍵電子對數為3，孤電子對數為0，所以其雜化軌道數為3，雜化類型為sp2雜化。
計算法
同樣以雜化軌道數=成鍵電子對數+孤電子對數為原理，成鍵電子對數為中心原子的配位數，孤電子對數可由公式(價電子數+帶負電荷數-參與成鍵的電子數)/2計算得到。例如HCN分子，其成鍵電子對數為2，孤電子對數為(4+0-4)/2=0，所以其雜化軌道數為2，雜化方式為sp雜化；又例如NH?分子，其成鍵電子對數為3，孤電子對數為(5+0-3)/2=1，所以其雜化軌道數為4，雜化方式為sp3雜化。
局限性
雜化軌道理論比較成功地解釋了一些多原子分子的空間構型。但是對于任意一個共價分子，有時很難預測它究竟采用什么雜化方式成鍵，因而影響了雜化軌道理論的廣泛適用性。為了解決這一問題，1940年英國化學家西奇威克（N. V. Sidgwick）和鮑威爾（H. M. Powell）又提出了價層電子對互斥理論，簡稱VSEPR法。
參考資料 >