歧化反應（disproportionation D琀稀反應），又被稱為失衡反應，指的是同一分子內部處于同一價態的原子、離子或自由基同時發生氧化和還原反應，該原子、離子或自由基的一部分被氧化，價態增高；另一部分被還原，價態降低。歧化反應的本質是一種氧化還原反應，在無機化學、有機化學等領域有廣泛的應用。在工業上，通過歧化反應的原理，將氯氣通入干燥的氫氧化鈣（氫氧化鈣Ca(OH)?）可以制得漂白粉。在有機化工生產中，烴類化合物的催化歧化可以為化工原料的生產來源提供新的途徑。
反應原理
歧化反應又被稱為失衡反應，本質上是一種特殊的氧化還原反應。歧化反應的氧化作用和還原作用發生在同一分子內部處于同一種價態的元素（原子、離子或自由基）上，即中間價態的該元素由于相互傳遞電子或原子（團），該元素的一部分被氧化，價態增高；另一部分被還原，價態降低，從而產生幾種化合價態不同的分子或離子等。歧化反應一定是元素自身的氧化還原反應，因此發生歧化反應的元素必須具有相應的高價態和低價態，且歧化反應只發生在中間價態的元素上。
反應判別
通過元素電勢圖判別
由某元素不同氧化數的三種物質所組成的兩個電對，按照氧化態由高到低如下圖所示排列：
如果B能發生歧化反應，那么這兩個電對所組成的電池電動勢
即該氧化態元素右邊的電極電勢大于左邊的電極電勢時，則可以發生歧化反應。
歧化反應的可能性和趨勢
由上文可知，當時，處于中間氧化態的元素可以發生歧化反應。通過計算歧化反應的平衡常數可以判斷歧化反應發生的趨勢。以錳元素為例進行如下討論：
在酸性和堿性條件下，錳元素的電勢圖如下圖所示：
根據可發生歧化反應的原則，MnO?2?和Mn3?在酸性介質或MnO?2?、Mn(OH)?在堿性介質中均可發生歧化反應，這兩者的平衡常數計算如下：
酸性介質中：
堿性介質中：
由上述的平衡常數可以看出，由于K1>>K2，因此Mn(VI)和Mn(III)在酸性介質中發生歧化反應的趨勢要超過其在堿性介質下發生歧化反應的趨勢，即與的差值越大，歧化趨勢越大。MnO?2?若想穩定存在，所處的溶液pH值要大于1.44，當處于酸性溶液中時，MnO?2?則會發生歧化，且酸性越強，發生歧化反應的趨勢則越大，歧化反應進行的也越徹底。
除了元素的電勢圖之外，元素的自由能-氧化數圖也可以反映歧化反應發生的趨勢問題。當某一氧化態元素的自由能由所在點到相鄰兩氧化態元素連線的垂直距離最長，則表明歧化反應達到平衡時的自由能變化值越大，則歧化反應的趨勢就越大。從酸性條件下錳元素的自由能-氧化態圖可以看出，MnO?2?發生歧化反應的趨勢較大。酸性條件下錳元素的自由能-氧化態圖如下：
元素的電勢圖以及自由能-氧化態圖雖然可以判別歧化反應的發生以及發生反應的趨勢，但并不表示反應在實際條件下一定可以進行。
常見反應事例
無機化學
單質
非金屬
常溫下，氯氣與氫氧化鈉溶液反應，生成氯化鈉、次氯酸鈉和水。該反應的化學方程式如下：
在該反應中，氯氣的化合價原本為0價，與氫氧化鈉反應后氯元素的價態一個升高變成了正一價氯離子（NaClO），一個降低變成了負一價的氯離子（NaCl），符合歧化反應的規則。
高溫下，氯氣與氫氧化鈉溶液反應，生成氯化鈉、氯酸鈉和水。該反應的化學反應方程式如下：
在該反應中，氯元素的價態由原本的0價變成了負一價（NaCl）和正五價（NaClO?）。其中，氯酸鈉的生成是由于次氯酸鈉在高溫下不穩定分解而來的。
氯與氫氧化鈣（Ca(OH)?）反應可以生成氯化鈣、次氯酸鈣或氯酸鈣。其中，次氯酸鈣是漂白粉的主要成分。
金屬
含氧酸根
化合物
有機化學
有機化學中的歧化反應是一個或多個氫負離子或原子團從一個分子（或離子、自由基）轉移到另一個相同或不同的分子（或離子、自由基）上，從而生成不同的歧化產物。
醛
康尼查羅反應是指芳醛或不含有??氫的脂肪醛（甲醛、苯甲醛等）在強堿（氫氧化鈉等）的作用下，一分子醛作為氫的供給者被氧化為酸，另一分子醛作為氫的接受者被還原為醇，發生了分子間氫轉移的反應。兩種不同的醛之間可以發生交叉康尼查羅反應。
以甲醛和苯甲醛為例，這兩者的反應表達式如下：
以苯甲醛與甲醛在堿中的反應為例，交叉康尼查羅的反應表達式如下：
醛的歧化反應機理本質上是氫轉移的歷程，以苯甲醛為例，歧化反應的歷程如下：
齊申科反應指的是醛在醇鋁、醇鈉、醇鎂、醇鋅等催化下，發生類似于康尼扎羅歧化反應，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被還原為醇，繼而結合成。
該反應的表達通式如下：
烴類
烴類化合物的歧化反應指的是烴分子內或分子間的氫、烷基或雙鍵轉移，從而導致組成分子數改變的過程。烴的催化歧化一般為催化歧化，可以分為烯烴的歧化和芳香烴的歧化兩種。
烯烴的歧化分為分子內和分子間兩種，是通過碳碳鍵的斷裂并重新結合生成新產物的過程進行的。烯烴催化反應的機理通常可以認為是通過形成“四一環丁”中間體進行的：
以烯烴歧化生產丙烯為例，反應的表達式如下：
芳烴的歧化反應實質上是烷基的轉移反應，又被稱為轉移烷基化反應。以甲苯的歧化反應為例，其反應表達式如下：
甲苯歧化反應的機理可按如下歷程表示：首先是甲苯在催化劑的作用下首先形成碳正離子，之后進行甲基轉移，一個甲苯上的甲基轉移到另一個甲苯上形成苯和二甲苯。
應用
用于制造漂白粉
氯與氫氧化鈣（Ca(OH)?）反應可以生成氯化鈣、次氯酸鈣或氯酸鈣。其中，次氯酸鈣是漂白粉的主要成分。漂白粉的生成方程式如下：
提純鹵素單質
水溶液中的歧化反應及其逆反應在鹵素的提純上有應用價值。海水中含有溴、碘等鹵素元素，在制備鹵素的過程中，可以運用歧化反應和歧化反應的逆過程。海水中的鹵元素多為鹵鹽，將鹵鹽加熱通過控制其酸堿度可以用氯將溴、碘置換出來，之后用空氣吹出溴。通過這種方式制得的溴為粗品，純度不高，用碳酸鈉吸收溴發生歧化反應得到溴酸根離子和溴離子，之后用硫酸酸化，經過一步逆歧化過程得到溴。
溴在碳酸鈉中的歧化反應如下：
硫酸酸化過程如下：
用于冶金工藝
某些金屬及非金屬元素存在低價化合物，這些低價化合物在低溫時可以發生歧化反應，生成相應元素的單質及其高價化合物。通過這一特性，可以將歧化反應應用于冶金工業以制取某些金屬單質，如金屬鋁。
制備有機化工產品
丙烯是一種重要的石油化工原料，通過烯烴歧化的方法可以讓乙烯與丁烯反應得到丙烯，歧化反應的表達方程式如下：
通過石油加工所得的芳香烴中，利用甲苯歧化的方法可以制得用途更為廣泛的二甲苯和苯，以甲苯為例，歧化反應的表達方程式如下：
丙酮通過熱歧化反應可以生成乙烯酮和甲烷，該歧化反應的方程式如下：
生物領域的應用
超氧化物歧化酶（SOD）是生物體內的一種金屬蛋白酶，具有催化超氧化物自由基發生歧化反應的特異作用。
高分子領域應用
在高分子化學中，歧化終止指的是自由基連鎖聚合過程中雙分子鏈終止的一種方式，即兩個活性的長鏈自由基相遇后，通過氫原子的轉移，彼此失去活性而生成兩個不同的穩定大分子，使鏈增長反應停止。
參考資料 >