平衡常數（equilibrium constant），全稱化學平衡常數，用符號K表示，在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產物的濃度以其化學計量數為冪的乘積與反應物的濃度以其化學計量數為冪的乘積之比是一個常數，該常數即為化學平衡常數。平衡常數一般有濃度平衡常數和壓強平衡常數，也可分為標準平衡常數和實驗平衡常數兩種，標準平衡常數可由熱力學公式求解，實驗平衡常數可以通過實驗方法測定，也可以利用熱力學數據計算而得。常見的平衡常數有酸、堿的電離平衡常數，水解平衡常數，沉淀的溶解平衡常數和配位化合物的穩定常數、逐級穩定常數、累積穩定常數等。
平衡常數是表明化學反應限度（亦即反應可能完成的最大程度） 的一種特征值。一定的化學反應，只要溫度一定，平衡常數是一個定值。也就是說，對于同一可逆反應，平衡常數與濃度（分壓）的變化無關，而與溫度的變化有關。平衡常數的大小可以表示反應進行的程度。平衡常數值越大，表示正反應進行得越完全，平衡時混合物中生成物的相對濃度就較大；平衡常數值越小，表示正反應進行得越不完全，平衡時混合物中生成物的相對濃度就越小。
實驗平衡常數
定義
通過現代物理方法可以很容易測得混合氣體或混合溶液中各組分的分壓或濃度，因此，通過實驗可直接測定平衡常數，實驗測得的平衡常數稱為實驗平衡常數或經驗平衡常數。
表示方法
氣相反應
對于任意氣態反應，經驗平衡常數可以表示為濃度平衡常數Kc或分壓平衡常數Kp，如下式：
這兩個平衡常數之間的換算關系如下：
對于理想氣體，標準平衡常數和經驗平衡常數之間的關系式如下：
液相（固相）反應
液相反應的標準平衡常數實際上是溫度、壓力的函數，但由于忽略了壓力對液體化學勢的影響，才近似看作只是溫度的函數。因此，用反應物和產物的活度計算得到的平衡常數實際上是一種經驗平衡常數，它也是量綱一的量。此外，液相中的平衡常數也可以通過Kc、Km、Kx來表示，如下式：
經驗平衡常數與反應的標準約西亞·吉布斯自由能變之間并沒有直接關系，因此只能通過實驗數據得到，而不能通過熱力學函數計算。
類型
電離平衡常數
電離平衡常數是平衡常數的一種，因為強電解質的電離是不可逆的，不能建立平衡，沒有電離平衡常數，因此只有弱電解質才有電離平衡常數。在酸、堿中，電離平衡常數也稱解離常數，常用Ka表示酸的解離常數，Kb表示堿的解離常數。弱電解質的電離平衡常數可以用質量作用定律表示，以一元弱酸HA為例，電離平衡常數的計算方式如下：
與平衡常數一樣，它的數值不隨濃度改變而改變，但會受溫度影響。電離平衡常數可以用于計算各種情況下弱電解質溶液中離子和分子的濃度。
水解平衡常數
弱酸弱堿鹽、強堿弱酸鹽、強酸弱堿鹽中雖然既不含H+又不含OH-的鹽，但由于鹽的一個或兩個離子可以和水中的H+或OH-結合，從而使水的電離平衡移動，因此其溶于水會顯酸性或堿性。鹽的組分離子與溶液中水電離出的H+或OH-作用產生弱電解質的反應稱鹽類水解。以NaAc為例，NaAc電離出的Ac-離子可以與水電離出的H+離子結合為HAc，使得水中H+的濃度減小，水的電離平衡向右移動，溶液中OH-的濃度增大，平衡時COH->CH+，因此溶液顯堿性，這一過程可寫為為如下方程式：
其中，Kh稱為水解平衡常數，它的大小表示鹽的水解程度的大小。
沉淀溶解平衡常數
在難溶電解質的飽和溶液中，存在著未溶解的固體和已溶解的離子之間的平衡，稱為沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡是固相和液相離子間的平衡，也遵循化學平衡的規律。以AgCl為例，當AgCl的溶解速率與沉淀速率相同時，溶液便達到飽和，如下式：
對于一般難溶電解質MmNn，其沉淀溶解平衡和平衡常數表達式如下：
式中Ksp即為沉淀溶解反應的平衡常數，稱為溶度積常數簡稱溶度積。溶度積的含義為：當溫度一定時，難溶電解質飽和溶液中，各離子濃度的乘積為常數。與其他化學平衡常數一樣，Ksp只與溫度有關，與濃度無關。
絡合物的平衡常數
金屬離子M和配體L形成絡合物ML時，溶液中存在如下反應：
該反應的平衡常數稱為絡合物的ML的穩定常數，也稱形成常數，用K穩表示。可用下式計算：
當金屬離子和多個配體形成MLn型絡合物時，會發生分級絡合現象，每一級絡合反應的平衡常數稱為逐級穩定常數，如下式：
對于MLn型配位化合物，也可以用累積穩定常數β表示其各級絡合物的穩定性，如下式：
最后一級累積穩定常數βn稱為總穩定常數。
此外，配位化合物的穩定性除了用平衡常數表示外，也可用不穩定常數（也稱解離常數）K不表示，K不越大，絡合物越不穩定，如下式：
標準平衡常數
定義
對于反應方程式的一般式為的任意化學反應，標準平衡常數的定義式為：
式中
式中Kθ稱為化學反應的標準平衡常數或熱力學平衡常數。由定義式可知，標準平衡常數是量綱一的量，單位為1，且它的數值與溫度和參與反應的各物質的標準化學勢有關，因而也就與各物質的性質和標準態的選取有關。由于標準態化學勢μBθ(T)只是溫度的函數，故標準平衡常數Kθ也只是溫度的函數。對于指定的反應，只要溫度一定，Kθ就有定值，而與參與反應的各物質的濃度或壓力無關。
表示方法
在等溫等壓且Wf=0的條件下，化學反應達平衡的條件是(ΔrGm)T,p=0，結合化學反應等溫式即可得到各類反應相應的標準平衡常數表達式。
氣相反應
以及關系式：
結合化學反應平衡條件，可以得到下式，式中下標e表示所用的壓力是反應達平衡時各氣相物質的
平衡分壓：
根據標準平衡常數的定義式，可以得到理想氣體反應的標準平衡常數的表達式，表達式如下：
式中僅是溫度的函數，是量綱一的量，單位為1，下標“p”表示是用壓力表示的平衡常數，以區別于其他的標準平衡常數。對于氣相反應，其標準平衡常數可以寫為下式：
其中，fB為氣體的逸度。
液相反應
對于理想液體混合物反應系統，根據理想液態混合物反應系統的化學反應等溫式：
以及關系式：
當反應達到平衡時，有如下關系式：
根據標準反應平衡常數的定義，可以得到下式：
式中即為理想液態混合物反應系統的標準平衡常數，下標“x”表示混合物組成是用摩爾分數表示的。對于非理想液態混合物反應系統，有下式：
其中，ax,B為組分B的活度。而對于理想稀溶液，當溶質的濃度分別用摩爾分數xB、質量摩爾濃度mB、或物質的量濃度cB表示時，其對應的標準平衡常數的表示式分別如下：
例如，對于溶液中的反應，其標準平衡常數可以寫為下式：
復相反應
如果一個反應中，既有液態或固態反應物，又有氣態反應物，則稱該反應為復相化學反應。如果假設凝聚相（即液體與固體）物質處于純態，并忽略壓力對凝聚相物質化學勢的影響，近似認為所有純凝聚相物質的化學勢等于其標準態化學勢，并假設氣相是單種理想氣體或理想氣體混合物，則這種復相反應的標準平衡常數只與氣態物質的壓力有關，而與凝聚相物質無關，在定溫下有下式：
但若根據ΔrGm計算反應的平衡常數時，則應把凝聚相考慮進去。
意義
通過平衡常數可以判斷反應進行程度和反應的方向。標準吉布斯自由能與標準平衡常數之間的關系如下：
因此，可以根據的大小判斷反應進行的程度。當時，Kθ很大，可以認為反應進行的很完全；當時，Kθ很小，反應進行的程度很小，甚至可以認為反應不能發生，只有在特殊條件下才有利于反應的正向進行；當時，Kθ中等大小，反應是否有使用價值需要根據實際情況判斷。
式中Qp為化學反應系統的壓力商。根據與化學反應等溫式：
可以得到下式：
當反應達到平衡時，有，因此：
（1）當時，ΔrGm<0，反應自發向右進行。
（2）當時，ΔrGm=0，反應達到平衡。
（3）當時，ΔrGm>0，反應自發逆向進行。
注意事項
書寫標準平衡常數時，需注意以下事項：
（1）反應的標準平衡常數K可根據化學計量方程式直接寫出，以產物相對濃度（或相對分壓）相應冪次的乘積作分子，以反應物相對濃度（或相對分壓）相應冪次的乘積作分母，其中的冪分別為化學計量方程式中該物質的計量系數，各物質的濃度或壓力都是平衡狀態時的濃度或壓力。且在同一溫度下，標準平衡常數的具體數值是與化學方程式的寫法相關的，化學反應方程式的寫法不同，表達式中的指數不同，標準平衡常數的值也不同。
（2）標準平衡常數表達式中，氣態物質以相對分壓表示，溶液中的溶質以相對濃度表示，固體、純液體和稀溶液的溶劑等濃度不發生明顯變化的物質，不列入標準平衡常數的表達式。
（3）在稀溶液中進行的反應中若有水參加，由于消耗掉的水的分子數與總的分子數相比很小，故水的濃度可視為常數，不出現在平衡常數表達式中。若反應不在水溶液中進行，而且水又為產物時，則水的濃度必須寫入平衡常數表達式中。
平衡常數的影響因素
溫度
根據標準平衡常數的定義式：
由于標準態化學勢只是溫度的函數，因此標準平衡常數Kθ只是溫度的函數。根據吉布斯-亥姆霍茲方程，若參加反應的物質處于標準態，則有：
將關系式帶入，得：
式中是各物質均處于標準態，反應進度為1mol時的反應變值，該式即為化學平衡的范霍夫公式的微分形式，該方程式表明溫度對于化學平衡的影響。當時，Kθ隨溫度的升高而增大；當時，Kθ隨溫度的升高而減小。
當反應溫度變化不大時，可以近似視為與溫度無關的常數，則有下式：
若已知三個物理中的兩個，即可求得另外一個未知的物理量。
當反應溫度變化較大時，與T的關系式如下：
代入計算，可以得到Kθ與溫度T之間的關系式：
壓力
對于理想氣體混合物反應系統，有下式：
因此，有：
由上式可知，Kx會隨著壓力改變而改變，平衡也因此隨壓力改變而移動。當時，反應后氣體分子數減少，，Kx隨p的增加而增大，也就是加壓反應右移。當時，反應后氣體分子數增加，，Kx隨p的增加而減小，也就是加壓反應左移。如果，反應氣體分子數不變，則壓力對平衡無影響。對于凝聚相的反應，加壓對體積增加的反應不利，對體積減小的反應有利。但由于凝聚相反應體積變化一般不大，因此在壓力不太大時，可以忽略壓力對反應平衡的影響。
平衡常數的計算
直接計算
當反應達到平衡后，體系中各物質的濃度不隨時間改變。可以通過測定化學反應系統中各物質的平衡分壓或平衡濃度，然后代入平衡常數的表達式，就可以計算得到對應的平衡常數，例如對于如下反應：
測定化學反應系統中各物質平衡分壓或濃度的方法主要有物理方法和化學方法兩種。物理方法是指通過測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如吸光度、旋光度、折射率、電導率、密度和體積等，從而間接獲得平衡組成。物理方法的優點是不干擾系統的平衡狀態，可進行實時原位測定。化學方法則是利用化學分析的方法測定系統的平衡組成，化學分析方法的缺點是比較費時，但它仍是一種最為基本的方法。在分析過程中，需要通過降溫、移去催化劑或稀釋溶液等方法，使反應停留在原先的平衡狀態，不能因為加入分析試劑而使平衡發生移動。
根據多重平衡規則計算
如果一個化學反應式是若干相關化學反應式的代數和，在相同的溫度下，這個反應的平衡常數就等于它們相應的平衡常數的積（或商），這個規則稱為多重平衡規則。多重平衡規則在平衡的運算中很重要，當某化學反應的平衡常數難以測得，或不易查詢時，可利用多重平衡規則通過相關化學反應的平衡常數進行間接計算獲得所需化學反應的平衡常數。例如下式：
由于，根據多重平衡規則，
通過比熱容及熱效應的實驗數據計算
根據基爾霍夫定律，有如下公式：
和體系中各組分的摩爾熱容與溫度的近似關系式：
帶入基爾霍夫定律式計算，即可得到反應熱Qp：
根據公式：
可以得到K與T的關系式，如下：
若是可以通過實驗得到任意溫度時的熱效應，即可求得Q0，Qp隨溫度的變化規律就能得到。只要直到某一溫度下的Kp值，C的值也就可以確定，也就可以通過上式計算反應的Kp值。
通過計算熵和標準自由焓差計算
根據的定義，并考慮物質在溫度0到T之間的相變，在p、T下，單一物質的絕對熵為：
式中ΔHi為在溫度Ti時組分i的相變熱。求得物質的絕對熵后，可以根據下式計算反應的熵變：
根據公式，可以得到：
根據公式，即可得到Kp的計算式：
參考資料 >