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理想氣體
來源:互聯(lián)網

理想氣體(ideal 燃氣)是一種經過科學抽象的氣體模型,假設氣體分子只有質量而不占有體積且氣體分子間沒有作用力的氣體。理想氣體分子只與器壁發(fā)生碰撞,碰撞過程中氣體分子在單位時間里施加于器壁單位面積沖量的統(tǒng)計平均值,宏觀上表現為氣體的壓強。在通常溫度和壓強下實際氣體可以近似當作理想氣體處理。理想氣體有適用范圍,溫度越高,壓力越低,氣體的性質就越接近理想氣體的性質。在相對液化狀態(tài)來說,氣體溫度越高,壓力越低,離液化狀態(tài)越遠,越接近理想氣體。

十七世紀,生產的發(fā)展促使人們去研究氣體的性質,尋找壓力、溫度和體積的關系,提出了波義耳定律、波義耳定律和查理定律等內容。1949年奧托·雷德利希(Otto Redlich)和美國華裔學者約瑟夫·鄺[kuàng](Joseph Neng Shun Kwong)提出了RK方程,用于近似的描述真實氣體行為。

理想氣體的概念非常有用,因為它服從理想氣體狀態(tài)方程(玻–馬定律、蓋·呂薩克定律和查理定律)和簡化的狀態(tài)方程(理想氣體狀態(tài)方程和焦耳內能定律)。雖然完全理想氣體并不存在,但在常溫常壓下,很多不易液化的氣體都符合理想氣體的假設條件,即氣體分子的體積和分子間的相互作用可以忽略不計。例如,空氣、氨氣、氫氣氧氣氮氣等,在常溫常壓下,這些氣體都可以視為理想氣體。同時金屬中的價電子與也可以與理想氣體類比,得出金屬自由電子氣理論。

簡史

在很久之前人們就認識到氣體的可壓縮性,并將此性質應用于冶金鑄造業(yè)生產中,制造出了鼓風機和抽氣機。但當時人們還不能定量地研究氣體的壓力、溫度和體積三者間的相互關系。直到1654年,當時的馬格德堡市長奧托·馮·格里克在馬德堡市進行了著名的“馬拉銅球”實驗,證明了大氣壓強的存在,這項實驗也被稱作“馬德堡半球實驗”。

到十七世紀,生產的發(fā)展促使人們去研究氣體的性質,尋找壓力、溫度和體積的關系。英國學者波義耳(Boyle)在1662年根據實驗結果提出:“在密閉容器中的定量氣體,在恒溫下,氣體的壓強和體積成反比關系”,將之稱為波義耳定律。該定律的數學表達式為,其中k為比例常數,其值與氣體的溫度和數量有關。查理和約瑟夫·路易·蓋-呂薩克分別在1787年和1820年從大量實驗中總結出一條反映低壓氣體V-T關系的實驗定律,即“在壓力一定的情況下,一定量氣體的體積與溫度成正比”。其數學表達式為:,其中c為比例常數,其值與氣體的壓力和數量有關。

理想氣體與真實氣體的偏差最早在1869年安德魯(Andrews)所做的二氧化碳實驗等溫線的研究中得到了闡明。安德魯實驗的結果,說明真實氣體的狀態(tài)變化與理想氣體的狀態(tài)方程不甚符合,尤其在高壓或低溫下,偏差更大。因此,理想氣體狀態(tài)方程不能反映真實氣體的實際情況,要描述真實氣體的性質,必須對理想氣體狀態(tài)方程進行修正。

這個時候一系列對理想氣體狀態(tài)方程的改進出現了,1872年范德·瓦耳斯(Johannes Diderik van der Waals)首先改進了理想氣體狀態(tài)方程,即提出范德瓦耳斯方程

隨后猶太裔奧地利化學家奧托·雷德利希(Otto Redlich)和美國華裔學者約瑟夫·鄺(Joseph Neng Shun Kwong,1916-1998)于1949年提出了RK方程(雷德利希-鄺姓狀態(tài)方程(Redlich-Kwong 方程 of state),是物理化學中基于范德·瓦耳斯方程用于近似的描述真實氣體行為的狀態(tài)方程

1972年,為了適應各種計算的需要,Soave改進了RK方程提出了RSK方程

再后來人們對理想氣體的認識進一步發(fā)生變化,薩特延德拉·玻色(Satyendra Nath Bose)1924年寫了一篇推導馬克斯·普朗克量子輻射定律的論文寄給當時在德國阿爾伯特·愛因斯坦,愛因斯坦意識到這篇論文的重要性,并將其推廣到原子,不但親自把它翻譯成德語,還以玻色的名義把論文遞予名望頗高的《德國物理學刊》("Zeitschrift für Physik")發(fā)表。

定義

理想氣體是指假設氣體分子只有質量而不占有體積且氣體分子間沒有作用力的氣體。顯然理想氣體是一種實際上并不存在的假想氣體。在理想氣體的假設條件下,氣體分子運動的規(guī)律可以大大簡化,能得出簡單的數學關系式,便于分析和研究。理想氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程

式中,是氣體的物質的量;是普適氣體常數,;是氣體溫度;和分別是氣體的壓力和體積。

雖然完全理想氣體并不存在,但在常溫常壓下,很多不易液化的氣體都符合理想氣體的假設條件,即氣體分子的體積和分子間的相互作用可以忽略不計。例如,空氣、氨氣、氫氣氧氣氮氣等,在常溫常壓下,這些氣體都可以視為理想氣體。

分類

經典理想氣體

在通常溫度和壓強下實際氣體可以近似當作理想氣體處理。此外,實際數據還表明,在通常溫度和壓強下,實際氣體滿足非簡并性條件式

這意味著單粒子量子態(tài)上的平均粒子數很小,遠遠小于1。處于這種條件下的理想氣體稱為非簡并性氣體或經典理想氣體,經典理想氣體雖然是非定域系統(tǒng),但由于它滿足非簡并性條件,量子態(tài)上的平均粒子數很少,且它遵從路德維希·玻爾茲曼分布,因此,能量為℃的量子態(tài)上的平均粒子數應為

式中為氣體分子的質量,是氣體的分子數、體積和溫度。

滿足上述不等式條件式的氣體必定是經典理想氣體,由此式可知,氣體愈稀薄(數密度很小,溫度愈高,氣體分子質量愈大,則非簡并性條件愈容易被滿足,氣體愈接近經典理想氣體。

理想量子氣體

不滿足非簡并條件()的氣體稱為量子氣體,或簡并氣體。當量子氣體粒子間的相互作用可以忽略時就是理想量子氣體。在量子氣體中,由粒子不可分辨性所產生的量子統(tǒng)計效應起重要作用,使量子氣體的宏觀性質不僅與經典氣體的行為大不相同,而且還與組成體系的粒子是玻色子還是費米子有關。量子玻色氣體的宏觀性質與量子費米氣體的宏觀性質很不相同,它們各自表現出不同的量子效應,因此,我們將分別討論這兩種量子氣體。當非簡并條件滿足時,即的極限情況下,兩種量子氣體的宏觀性質就過渡為經典氣體的性質。

相關概念

理想氣體的比熱容

理想氣體是分子間無相互作用力的氣體,故理想氣體熱力學能中不含分子間內勢能,僅有與溫度有關的分子內動能,故理想氣體的比熱力學能僅是溫度的單值函數:。于是理想氣體的比定容熱容為

由燴的定義式和理想氣體的狀態(tài)方程

因此,理想氣體的比也僅僅是溫度的單值函數。理想氣體的比定壓熱容為

上述分析還說明,理想氣體的比定容熱容和比定壓熱容僅僅是溫度的單值函數。

理想氣體的比定壓熱容與比定容熱容之差為

(2)

兩邊同乘以氣體摩爾質量可得

(1)

式1和式2稱為邁耶爾公式。利用該式可以方便地由一種已知比熱容(或)求取另一種比熱容。

定壓摩爾熱容量與定體摩爾熱容量的比值

稱為理想氣體的絕熱指數。常溫下,理想氣體的、 和都是常數,理論上,單原子理想氣體的,;雙原子分子理想氣體的,。

理想氣體常數R

理想氣體狀態(tài)方程中的摩爾氣體常數的準確數值,是通過實驗測定出來的。因真實氣體只有在壓力趨于零時才嚴格服從理想氣體狀態(tài)方程,所以原則上應測量一定量的氣體在壓力趨于零時的數據,代人理想氣體狀態(tài)方程,算出的數值。但在壓力趨于零時,數據不易測準,所以值的確定,實際是采用外推法來進行的。首先測量某些真實氣體在一定溫度T下于不同壓力時的摩爾體積,然后將對p作圖,外推到處,求出所對應的值,進而計算值。圖1表示了一些氣體在300K下的圖。按照波義爾定律,理想氣體應不隨而變化,如圖中虛線所示。而真實氣體在不同下,卻有著不同的值。不過不同的真實氣體盡管等溫線的形狀不同,但在時,卻趨于一共同值:,所以由此可得:

在其它溫度條件下進行類似的測定,所得值完全相同。這一事實表明:在壓力趨于零的極限條件下,各種氣體的行為均服從的定量關系,是一個對各種氣體都適用的常數。因理想氣體是分子間沒有相互作用力、分子本身又沒有體積的氣體,所以將一種氣體分子換成另一種氣體分子將不影響氣體的關系,故理想氣體狀態(tài)方程氣體常數可適用于壓力趨于零時的各種氣體是必然的結論。

熱力學能、焓和熵

純物質理想氣體的熱力學基本方程

在恒溫下的化學勢微變?yōu)?/p>

純物質理想氣體選它的為標準狀態(tài),這樣,從標準狀態(tài)()到同溫的態(tài)()的化學勢之差,由(8.1)式積分,即得

(8.2)

其中是標準狀態(tài)下物質的化學勢,以后常用符號表示,即,右上標的“”是標準狀態(tài)的符號,據此,(8.2)式可改寫成為

(8.3)

(8.3)式稱為純物質理想氣體的化學勢等溫式,它表明任一狀態(tài)()下的化學勢等于同溫標準狀態(tài)的化學勢與之和.由于只是溫度的函數,故純物質理想氣體的化學勢與壓力呈對數關系,這種明確而又簡單的函數形式是一個非常有用的結果,特別對處理等溫過程更為方便,在化學熱力學中,此形式一直保留了下來,成了處理理想體系及非理想體系的一種統(tǒng)一形式,對于物質的量固定的封閉均相系,是以為獨立變量的特性函數,今知與呈對數關系,于是,依據特性函數的結果很易得出其他摩爾熱力學量與的關系如下。

上式的結果表明,理想純物質氣體的內能、焓、等壓熱容及等容熱容都只是溫度的函數,而與壓力或體積無關,以及與熵相聯(lián)系的Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能與壓力呈對數關系,這些都是我們已熟知的結論,但這里是應用統(tǒng)一的方法加以證明的,順便指出,對于任何物質(包括理想氣體),熱力學得不出各熱力學函數與溫度關系的具體統(tǒng)一公式,應用以上式,很易得出求算等溫兩態(tài)的熱力學函數差的公式,例如

理想氣體中的聲速

熱力學定律(狀態(tài)方程)表示聲壓與密度變化量之間關系:

只需給出理想氣體聲速的表達式,可由上式所示絕熱條件的物態(tài)方程導出

式中:——氣體的絕熱體積壓縮系數

——周圍環(huán)境的壓力;

R―—摩爾氣體常數

T—一開爾文

M—--氣體的分子量;

為氣體的定壓比熱與定容比熱之比,即。

理想氣體模型

理想氣體模型是依據實驗現象和規(guī)律所做的假設,可分為個體和集體兩部分。

理想氣體分子模型

1 、與分子之間的距離相比,分子本身的大小可以忽略。

液體可視為分子緊密排列而成,氣體的體積是液體的1000倍左右,可粗略地認為分子之間的距離是分子本身線度的10倍,與分子之間的距離相比,分子本身的大小可以忽略。

2 、除碰撞外,分子之間、分子與器壁之間無相互作用。

分子力是短程力,氣體分子間的平均距離超出分子力的作用范圍,可認為無相互作用。

3 、分子之間、分子與器壁之間的碰撞是完全彈性碰撞。

氣體處于平衡態(tài)時,其溫度T和壓強p都不隨時間變化,表明分子之間的碰撞和分子與器壁之間的碰撞無能量損失,故可認為碰撞是完全彈性碰撞。綜上,理想氣體分子建模是除碰撞外無相互作用、遵守牛頓力學規(guī)律的彈性質點

分子集體行為的統(tǒng)計假設

以下假設的前提是系統(tǒng)處于平衡態(tài)。

假設一:每個分子的運動速度各不相同,并且通過碰撞不斷變化。

氣體分子不停地做無規(guī)則運動,運動速度各不相同;運動中分子之間頻繁地碰撞,通過碰撞,各分子的速度不斷變化。

假設二:分子按位置的分布是均勻的,分子數密度處處相同。

設氣體的體積為V,氣體分子總數為 N。氣體分子數密度為n,則

在體積V內各處n都有相同的數值

假設三:分子速度按方向的分布是均勻的,因此速度各分量的平方的平均值相等。在直角坐標系中,設某分子的速度為,這個分子在直角坐標系三個坐標軸上的速度分量分別為。根據統(tǒng)計假設,所有分子在三個坐標軸上的速度分量平方的平均值相等,即其中

是速度為d的分子數,總分子數為

這個假設的依據是,平衡態(tài)時,每個分子速度指向任何方向的機會應該是均等的,因為沒有理由表明某一方向是特殊的。若存在一特殊方向,朝此方向運動的分子數多于其他方向,則平衡態(tài)將被破壞。

這個假設還可以表示為另一形式

假設二和假設三只適用于大量分子組成的系統(tǒng),是統(tǒng)計性假設,對少數分子不成立 等都是統(tǒng)計平均值,僅對大量分子組成的系統(tǒng)才有意義。因此,分子數密度定義中的是所謂宏觀小微觀大的體積元。為了精確描述體積內各點的數密度,它應該是非常小的體積元,取立方厘米(邊長為0.001厘米的立方體),宏觀上已足夠小,其中仍然包含個分子,從微觀上看仍然非常大。由于分子熱運動,分子不斷進出體積元,n只是分子數目的統(tǒng)計平均值,各時刻的值與n有差異,這就是所謂漲落。由于微觀大,這種漲落是可以忽略不計的。

適用范圍

實際氣體性質總會偏離理想氣體模型,只不過偏離的程度不同。如果偏離的程度不大,物質狀態(tài)參數之間的關系就近似符合理想氣體狀態(tài)方程式。大氣狀態(tài)下的氧氣氮氣可以近似當成理想氣體,大氣中的蒸汽也可以近似當成理想氣體,低壓管道內的天然氣可以近似當成理想氣體。但是,高壓鍋里的水蒸氣、接近液化的超低溫或高壓狀態(tài)下的氮氣和氧氣以及壓縮天然氣等就會偏離理想氣體模型比較遠。這是因為前者壓力相對較低,或者溫度相對較高,導致氣體分子之間的距離較大,分子本身的體積以及分子之間的非接觸作用力小到可以忽略不計,而后者剛好相反。所以,溫度越高,壓力越低,氣體的性質就越接近理想氣體的性質。不同種類的物質性質有很大差別,適用理想氣體的溫度、壓力條件也不相同。但可以肯定的是,相對液化狀態(tài)來說,氣體溫度越高,壓力越低,離液化狀態(tài)越遠,越接近理想氣體。總的來說,理想氣體的近似條件是當氣體溫度不是太低、壓力不是太高,氣體分子之間的距離很大,以至于氣體分子本身的體積相對于氣體所占有的空間體積來說小到可以忽略不計,分子之間的非接觸作用力也可以忽略不計。

經典熱力學理想氣體

在17世紀末、18世紀初,人們通過大量實驗發(fā)現在平衡狀態(tài)下,氣體的壓力、溫度和比熱容之間存在著一定的依賴關系,從而建立了一系列經驗定律。理想氣體的經典熱力學性質可以用兩個狀態(tài)方程描述:?理想氣體狀態(tài)方程、理想氣體的焦耳定律

理想氣體的焦耳定律

從氣體動理論的觀點來看,內能就是給定熱力學系統(tǒng)微觀粒子的熱運動動能和粒子之間的相互作用勢能之和。熱運動與溫度T有關,而勢能與粒子之間相對距離有關,因而與系統(tǒng)的體積有關,因此一般情況下內能是溫度和體積的函數,即

式中下標表示保持不變的量。在實驗中溫度沒有變化,dT=0,又因為dU=0,所以

因為在理想氣體自由膨脹過程中,體積發(fā)生了變化,dV≠0,則

這說明理想氣體的內能僅是溫度的函數,而與體積無關。即

這一規(guī)律叫作理想氣體的焦耳定律。這個結果與理想氣體的模型相一致。對于理想氣體我們設想它的分子之間除了碰撞之外,不存在相互作用,所以其內能只與熱運動有關,而與體積無關。焦耳定律可以作為理想氣體的定義:嚴格遵守焦耳定律和理想氣體狀態(tài)方程的氣體叫作理想氣體。

理想氣體狀態(tài)方程

波義爾-馬略特定律、蓋·呂薩克定律、查理定律可以得到基于摩爾量的理想氣體狀態(tài)方程:

其中,是氣體壓力,單位是Pa;是氣體體積,單位是立方米;是物質的量,單位是摩爾;是摩爾氣體常數或者通用氣體常數=8.314,M是氣體的摩爾質量。這也意味著可以利用摩爾氣體常數和氣體的分子量來計算氣體常數。例如空氣的摩爾質量是,故其氣體常數

量子理想氣體

在第六章討論玻爾茲曼統(tǒng)計的時候我們看到,無論是玻色系統(tǒng)還是費米系統(tǒng),在滿足經典極限條件下,有

這時,它們都服從玻爾茲曼分布。不必對系統(tǒng)加以區(qū)分,這樣系統(tǒng)的氣體稱為非簡并氣體。但是,當玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)不滿足經典極限條件的時候,玻色系統(tǒng)的統(tǒng)計行為和費米系統(tǒng)的統(tǒng)計行為是不一樣的,這樣系統(tǒng)的氣體稱為簡并氣體,需要分別用玻色分布和費米分布來處理。

通常,簡并氣體又分為弱簡并氣體和強簡并氣體。由于玻爾茲曼系統(tǒng)與玻色(費米)系統(tǒng)具有粒子是否可分辨的差異,微觀粒子的量子全同性原理帶來的量子統(tǒng)計關聯(lián)對簡并氣體的宏觀性質將產生決定性的影響;玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)的差別也將使玻色氣體和費米氣體的內能和物態(tài)方程產生差異。

量子理想氣體狀態(tài)方程

玻色統(tǒng)計與費米統(tǒng)計的關系式如下,其中負號表示費米子,正號表示玻色子

對于理想氣體應該求和換成積分,若換成在動量空間中的積分則為

其中V是氣體的體積, g=2s+1為簡并度, s為自旋量子數, 若把按能量的求和換成按能量的積分則為

于是化為

經分部積分得

(14-2-3)

同時

比較上兩式得

由式(14-2-3)并設x=E/kT,可得

(14-2-6)

當exp[x-(μ/kT)]?1時,上式的積分可近似為

代入上式(14-2-6)得

(14-2-7)

其中

代入式(14-2-7)整理得

(14-2-8)

這就是量子的理想氣體的狀態(tài)方程。顯然,當后面方括號中最后一項為零時上式便歸于經典理想氣體的狀態(tài)方程。量子理想氣體的物態(tài)方程對于經典理想氣體的物態(tài)方程的偏離純粹來自量子效應(h≠0),在高溫或稀薄情況下便歸于經典,這種偏離叫作簡并。這種簡并來源于全同粒子的 “交換力”。對于費米子取正,體積不變且溫度增加時,其壓強增加要比經典的理想氣體增加得快。這表明費米子間的量子效應要出現一種 “斥力”效應。與引力相抗衡的電子氣體簡并壓和中子氣體的簡并壓,就是這種簡并壓。對于玻色理想氣體,當體積不變且溫度增加時,其壓強要比經典理想氣體增加得慢,這表明玻色子之間的量子效應要出現一種 “引力”效應。一般的量子氣體的中子氣,質子氣在常溫常壓下都可視為經典分布。但電子氣和光子氣很特殊,它們在常溫常壓下就表現了明顯的宏觀量子效應。

應用

用理想氣體近似處理實際氣體

在實際中,有許多氣體,如常溫常壓下的及其混合物空氣、燃氣、煙氣等,它們的性質很接近理想氣體,誤差不超過百分之幾,計算時可作為理想氣體處理。例如,可以將管道煤氣近似于理想氣體來處理,計算其消耗量。

金屬自由電子氣理論

經典自由電子理論最早在1900年,由德國物理學家德魯德(Paul Karl LudwigDrude,1863-1906)提出。他首先將金屬中的價電子與理想氣體類比,提出了金屬自由電子氣理論,其理論模型如下圖所示,其中,Z為自由電子數、Zs為質子數、q為基本電荷。他認為,當金屬原子凝聚在一起時,原子封閉殼層內的電子和原子核一起構成不可移動的離子實(ioncore);原子封閉殼層外的電子會脫離原子而在金屬中自由地運動。這些電子構成自由電子氣系統(tǒng),可以用理想氣體的運動學理論進行處理。

參考資料 >

理想氣體.中國大百科全書.2024-03-18

Satyendra Nath Bose.BIOGRAPHY.2024-04-07

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