質(zhì)量作用定律由G.M.古德貝格和P.瓦格1867年提出，定義是：化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比，其中的有效質(zhì)量實(shí)際是指濃度。
近代實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因此該定律可以更嚴(yán)格完整地表述為：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應(yīng)物的濃度的冪的指數(shù)即為基元反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。如對(duì)基元反應(yīng)二氧化氮+CO=CO2+NO，其速率方程式可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫作：
r=k[NO2][CO]式中r為反應(yīng)速率，[NO2]、[CO]分別為反應(yīng)物NO2和CO的濃度，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，基元反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是相等的。
1879年古爾德貝格和瓦格根據(jù)分子碰撞理論導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律；并指出分子碰撞僅僅有一部分導(dǎo)致反應(yīng)；他們稱平衡態(tài)為“可移動(dòng)平衡態(tài)”。其后，化學(xué)家們利用一系列氣態(tài)反應(yīng)驗(yàn)證了質(zhì)量作用定律。
基本介紹
19世紀(jì)中期，G.M.古德貝格和P.瓦格提出：化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比。此即質(zhì)量作用定律，其中的有效質(zhì)量實(shí)際是指濃度。近代實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)，因此該定律可以更嚴(yán)格完整地表述為：元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應(yīng)物的濃度的冪的指數(shù)即為元反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。如對(duì)元反應(yīng)二氧化氮+CO=CO2+NO，其速率方程式可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫作：
【NO2】【CO2】式中為反應(yīng)速率，［NO2］、【CO】分別為反應(yīng)物NO2和CO的濃度，稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，元反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是相等的。
定律提出
1867年，挪威化學(xué)家C.M.古爾德貝格和P.瓦格根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的速率與參加反應(yīng)的活性質(zhì)量（就是指分壓強(qiáng)或濃度或摩爾分?jǐn)?shù)）成正比的關(guān)系提出質(zhì)量作用定律。理想氣體混合物在恒溫恒壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，參加反應(yīng)的每一種氣體的分壓強(qiáng)p0i或濃度C0i與系統(tǒng)的壓強(qiáng)和溫度間應(yīng)滿足的關(guān)系。
1799年法國(guó)化學(xué)家C.-L.克勞德·貝托萊提出應(yīng)重視反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量及其產(chǎn)物的性質(zhì)（尤其是揮發(fā)性及溶解度）的影響，并提出化學(xué)反應(yīng)可達(dá)成平衡。1861～1863年，法國(guó)化學(xué)家馬塞蘭·貝特洛和P.de圣吉爾研究了乙酸與乙醇的化反應(yīng)及其逆向的皂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩者都不能進(jìn)行完全，最后達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的比例無(wú)論在酯化、皂化時(shí)都是相同的。1862～1879年，挪威化學(xué)家C.M.古爾德貝格和P.瓦格以上述工作為基礎(chǔ)，通過(guò)約300個(gè)實(shí)驗(yàn)，發(fā)展和確立了質(zhì)量作用定律。1864年他們提出：一個(gè)化學(xué)過(guò)程有兩個(gè)相反方向的力同時(shí)在起作用，一個(gè)幫助生成新物質(zhì)，另一個(gè)則促使新物質(zhì)再返回生成原物質(zhì)，當(dāng)這兩個(gè)力相等時(shí)，體系便處于平衡。他們并闡述了兩條規(guī)律性的認(rèn)識(shí)：①這些力的大小與物質(zhì)本身的質(zhì)量的乘積成正比；②如果同一種起作用的物質(zhì)的體積不同時(shí)，則其質(zhì)量的作用與體積成正比。所以，他們被認(rèn)為是真正建立起動(dòng)態(tài)平衡概念的人。1867年范托夫?qū)⒇愄芈搴褪ゼ獱柕慕Y(jié)論用于速率方程計(jì)算，認(rèn)定反應(yīng)速率與有效質(zhì)量(濃度)成比例。他和德國(guó)化學(xué)家A.F.霍斯特曼等人又分別從熱力學(xué)導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律。
適用范圍
質(zhì)量作用定律不僅適用于氣體，也適用于稀溶液。如果除了氣體和稀溶液以外，還有純固體參加反應(yīng)，則因?yàn)榧兿嗟?a href="/hebeideji/6098429859491263069.html">化學(xué)勢(shì)只依賴于溫度和壓強(qiáng)，故在前二式的左端并不包含有關(guān)純相的因子，仍然只需寫出氣體（或溶質(zhì)）的分壓強(qiáng)或濃度的乘積即可，就好像固體根本不存在一樣。事實(shí)上，固體的存在只影響平衡常數(shù)對(duì)溫度和壓強(qiáng)的依賴關(guān)系。
作用意義
根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定化學(xué)反應(yīng)中各反應(yīng)物和生成物的活性質(zhì)量之間的聯(lián)系。它在化學(xué)平衡學(xué)說(shuō)中具有重要的意義。
歷史版本
當(dāng)初Guldberg和Waage提出質(zhì)量作用定律的時(shí)候，并沒(méi)有嚴(yán)格的證明。
質(zhì)量作用定律的速率部分v=k∏[Ri]^νi中νi被認(rèn)為是計(jì)量系數(shù)，并且假設(shè)這個(gè)公式可以用于所有反應(yīng)。這個(gè)假設(shè)不符合事實(shí)，因此這一部分是經(jīng)驗(yàn)的。
平衡部分K=∏ci^νi由上式和可逆反應(yīng)的關(guān)系K=k1/k-1得到。這一部分是由推導(dǎo)得出的。
現(xiàn)在已經(jīng)把當(dāng)初不嚴(yán)格的假定糾正，質(zhì)量作用定律也可以證明。
速率部分v=k∏[Ri]^νi只對(duì)基元反應(yīng)嚴(yán)格成立。證明可以通過(guò)碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論、RRKM理論等模型實(shí)現(xiàn)。這里通過(guò)碰撞理論作個(gè)簡(jiǎn)單證明：
對(duì)基元反應(yīng)A+B->產(chǎn)物
-dN(A)/dt/V=-NAd[A]/dt/V=Zexp(-Ec/RT)=σvN(A)/V·N(B)/V·exp(-Ec/RT)=π(rA+rB)^2·(8kT/μ/π)^0.5·[A][B]NA^2·exp(-Ec/RT)
因此v=-d[A]/dt=NA(rA+rB)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)[A][B]=k[A][B]
對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，v=k∏[Ri]^νi'中νi'不再是計(jì)量系數(shù)，而由機(jī)理中各基元反應(yīng)速率定律導(dǎo)出，因而只有表觀意義。
平衡部分K=∏ci^νi對(duì)基元反應(yīng)推導(dǎo)與Guldberg和Waage提出的方法一樣。對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的K由各基元反應(yīng)的K直接組合得到，因而νi仍然嚴(yán)格等于計(jì)量系數(shù)。
參考資料 >
質(zhì)量作用定律適用于什么反應(yīng)_高三網(wǎng).高三網(wǎng).2021-12-05