化學平衡（chemical equilibrium）是在一定條件下，可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物的濃度(或含量)不再隨時間變化而改變的狀態(tài)。其熱力學判斷依據(jù)為ΔrGm=ΣνΑμΑ=0（μA為反應(yīng)中A物質(zhì)的化學勢）。可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，v正=v逆≠0，此時反應(yīng)仍在繼續(xù)進行。只是正、逆反應(yīng)速率相等，各物質(zhì)濃度保持不變，所以化學平衡是一種動態(tài)平衡。
化學平衡是針對可逆反應(yīng)而言的，對于不可逆反應(yīng)，不存在化學平衡問題。化學平衡建立的前提是在恒溫條件、封閉體系中進行的可逆反應(yīng)；建立的條件是正、逆反應(yīng)速率相等；建立平衡的標志是各物質(zhì)濃度不再隨時間變化；當外界條件改變時，正逆反應(yīng)速率發(fā)生變化，原平衡被破壞。根據(jù)勒夏特列原理，如一個已達平衡的系統(tǒng)被改變，該系統(tǒng)會隨之改變來抗衡該改變。影響化學平衡的外界因素有濃度、壓強、溫度等。對于熱動力平衡，可以利用熵[shāng]增原理、自由能以及約西亞·吉布斯自由能作為判斷依據(jù)。
1799年，化學家貝托雷（Betore）提出了化學平衡理論和可逆反應(yīng)的科學概念。隨后J.H.格拉德斯通（j. H. Gladstone）在1855年第一次提出了化學平衡移動的觀點。1884年，范霍夫（Van t Hoff）提出化學平衡的移動原理。法國化學家亨利·勒夏特列（Le Chatelier）總結(jié)了前人的論說，在1884年提出了勒夏特列原理，即平衡移動原理。
定義
化學平衡（chemical equilibrium）是在一定條件下，可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物的濃度(或含量)不再隨時間變化而改變的狀態(tài)，其熱力學判斷依據(jù)為ΔrGm=ΣνΑμΑ=0（μA為反應(yīng)中A物質(zhì)的化學勢）。其中可逆反應(yīng)是指同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應(yīng)。
對于可逆反應(yīng)，在一定條件下，當反應(yīng)開始時，容器中只有反應(yīng)物，此時濃度最大，因而正反應(yīng)速率也最大，逆反應(yīng)速率為零。隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)物不斷被消耗，濃度不斷減少，正反應(yīng)速率也相應(yīng)地逐漸減小；另一方面，生成物濃度在不斷增大，逆反應(yīng)速率逐漸增大。當反應(yīng)進行到一定程度時，逆反應(yīng)速率等于正反應(yīng)速率，反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間變化而改變。
可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，?v正=v逆≠0，表明只要條件不變，體系中反應(yīng)物和生成物的濃度將保持不變，但這并不意味著反應(yīng)已停止，此時反應(yīng)仍在繼續(xù)進行。只是正、逆反應(yīng)速率相等，各物質(zhì)濃度保持不變，所以化學平衡是一種動態(tài)平衡。
歷史
1799年，化學家貝托雷發(fā)現(xiàn)埃及的鹽湖沿岸不斷有Na?CO?沉積出來，他認為化學反應(yīng)可達平衡，并于1803年在多家期刊發(fā)表了著作《化學靜態(tài)測試》，提出了化學平衡理論和可逆反應(yīng)的科學概念。他指出化學反應(yīng)中的“質(zhì)量效應(yīng)”（濃度）：認為增加濃度使反應(yīng)繼續(xù)進行；反應(yīng)通常是不完全的，而是建立起平衡狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，反應(yīng)產(chǎn)物也有變回原來物質(zhì)的趨勢。這是在化學史上首次提出了化學平衡理論和可逆反應(yīng)的科學概念。
1850年，德國物理學家威廉米（wilhelmy）研究蔗糖的水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)酸量、糖量和溫度對化學反應(yīng)速率均有影響：在大量水存在的情況下，蔗糖的變化率與蔗糖量成正比。并在此基礎(chǔ)上提出了動態(tài)平衡的概念，即正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率相等。這一項研究是化學動力學研究的開始。?魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>（R.Clausius）于1854年提出了狀態(tài)函數(shù)熵的概念，他認為，可逆過程的熱溫熵只決定于初態(tài)與終態(tài)，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)，所以必定對應(yīng)一個狀態(tài)函數(shù)。
1855年，J.H.格拉德斯通研究?Fe(NO?)?與硫氰化鉀反應(yīng)，第一次提出了化學平衡移動的觀點。1863年，法國化學家貝塞（Bayside）與圣吉勒斯（Saint Gilles）研究“”的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)正反應(yīng)（化反應(yīng)）與逆反應(yīng)（皂化）都不能進行到底。1867年，挪威的古德貝克（Goodbeck）及伐格（Vague）提出了質(zhì)量作用定律。隨后，在1876年，美國科學家約西亞·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）發(fā)表了關(guān)于化學系統(tǒng)和反應(yīng)“自由能”方面的研究工作，人們?yōu)榱思o念他，將這自由能命名為“吉布斯自由能”。1879年，德國化學家羅賓（Robin）提出“增加壓力有利于反應(yīng)向體積減小的方向進行”。這一項研究，系統(tǒng)地提出了氣體化學平衡移動與氣體計量數(shù)的關(guān)系。
1884年，范霍夫（Van t Hoff）提出化學平衡的移動原理。建立了平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度及體系吸收熱量間的函數(shù)關(guān)系，稱之為動態(tài)平衡原理。他說：“在物質(zhì)的兩種不同狀態(tài)之間任何平衡，因溫度下降，向著產(chǎn)生熱量的兩個體系和平衡方向移動。”此項研究，提出了化學平衡移動與反應(yīng)溫度的關(guān)系。
1884年，法國化學家亨利·勒夏特列（Le Chatelier）總結(jié)了前人的論說，發(fā)表了《化學平衡的實驗和理論研究》 。他提出“每一個處于穩(wěn)定化學平衡的體系，在它的整體或局部受到引起它的溫度或減縮（指壓力、濃度、單位體積內(nèi)分子數(shù)的減縮）改變時，會經(jīng)歷內(nèi)部的變動，向產(chǎn)生因外力而造成變動的相反的溫度和減縮的方向變化”。
不同類型的平衡
熱力學平衡包括均質(zhì)平衡和多相平衡。許多化學反應(yīng)屬于均質(zhì)平衡，它往往只有一個相，符合質(zhì)量作用定律；而相圖是研究多相系統(tǒng)中的相平衡，它符合相律。
均質(zhì)平衡
例如，工業(yè)上在α鐵作為催化劑的情況下，采用的哈博法制氨，其反應(yīng)式如下：
多相平衡
相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間保持著物理平衡而處于多相共存的狀態(tài)。根據(jù)混合物或溶液中各相種類的不同，相平衡通常可分為汽-液、液-液、氣(難溶性氣體)-液、氣-固、液-固平衡等。常見的反應(yīng)如下：
酸堿平衡
酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，即質(zhì)子在兩個共軛酸堿對之間的傳遞，單獨一對共軛酸堿本身不能發(fā)生酸堿反應(yīng)。酸堿反應(yīng)的方向總是強酸強堿反應(yīng)生成弱酸弱堿。
例如：
沉淀反應(yīng)
沉淀反應(yīng)是在水溶液中的自由離子生成難溶鹽固相沉淀的反應(yīng)。例如，氫氧化鋁的制備，工業(yè)上，制備Al(OH)3用鋁礬土為原料，使其先溶于硫酸生成硫酸鋁，再與碳酸鈉作用生成Al(OH)3膠質(zhì)沉淀。
平衡常數(shù)
在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)，即化學平衡常數(shù)，也稱經(jīng)驗平衡常數(shù)。如可逆反應(yīng)：在一定溫度下達到平衡時，平衡常數(shù)K為：
其中，以濃度表示的稱為濃度平衡常數(shù)，用Kc表示；以分壓表示的稱為壓力平衡常數(shù)，用Kp表示。利用化學平衡常數(shù)可預(yù)測一定溫度和各種起始濃度下反應(yīng)進行的限度。
有固體、純液體參加的平衡常數(shù)
如果反應(yīng)體系中有固體、純液體參加時，因它們在反應(yīng)過程中可以認為濃度沒有變化，故其濃度通常看成為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式中。例如：
()
在稀溶液中進行的反應(yīng)，如果有水參加，通常將水看成為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式中。
水的電離常數(shù)
?
其電離平衡常數(shù)為
在純水中，
根據(jù)實驗測定的結(jié)果：在純水中〔?H+〕=〔OH-〕=10-7克離子/升，即在1升水中只有10-7摩爾的水發(fā)生電離。這個數(shù)值是很小的，因此，電離前后水的克分子濃度可以看做不變，〔?H?O〕 可視為不變的常數(shù)，即
兩個常數(shù)K和〔H?O〕相乘之積，得到一個新的常數(shù)Kw，稱為水的離子積常數(shù)。?在常溫（22°C）時測得純水中〔?H+〕=〔OH-〕=10-7克離子/升，水的離子積Kw=10-7×10-7=10-14。
大量的科學研究和實驗表明，當溫度一定時，不論是純水或者水溶液中，水的離子積Kw永遠是一個常數(shù)，即不論是酸、堿還是鹽的水溶液中，水的離子積（Kw ?=〔H+〕(OH-〕）永遠是一個常數(shù)。
例如：求22℃時，0.1M的HCl溶液中，〔?H+〕?和〔OH-〕?離子濃度。
解：已知22℃時
HCl是強酸，∴
根據(jù)
∴
多元酸的電離常數(shù)
多元酸分步電離，每步都有自己的電離常數(shù)?Kα和 pKα。
例如：
活度系數(shù)
活度為物質(zhì)在化學反應(yīng)中起作用的有效濃度，活度與摩爾濃度的比值稱為活度系數(shù)。
對于反應(yīng)，。
如果作用物的活度系數(shù)不等于1，那么，根據(jù)熱力學，式中即為活度系數(shù)（活度=）。反應(yīng)速度與活化配位化合物的濃度有關(guān)，對于，可用代替。因此對于表征速度常數(shù)的方程中的平衡常數(shù)，可用活度系數(shù)比加以矯正，分別為和。表征的方程中的并未涉及平動模型。因此，速度方程可變換為或，后一方程也稱為布侖斯特速度方程。在所有活度系數(shù)皆等于1的情況下，速度常數(shù)便等于。
化學平衡狀態(tài)特征
化學平衡的判定
熱動平衡判定
熱體系與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量，用符號“Q”?表示，單位“J”或“kJ”。 熱力學規(guī)定：體系吸熱， Q為正值 (Q>0);
體系放熱，?Q為負值 (Q<0)。功除熱之外，體系與環(huán)境之間其他的能量交換方式都稱為功，用符號“W”?表示，單位“J”或“kJ”。
熱力學規(guī)定：環(huán)境對體系做功，?W為正值（W>0）體系對環(huán)境做功，W為負值（W<0）。熱和功是能量傳遞過程中的能量，與
變化途徑有關(guān)，所以熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，因此不能說體系本身含有多少熱和功。對于無限小的變化過程，熱和功可寫成δQ和δW。
熵判定
熵增原理：在孤立熱力系中，一個可逆過程，又是絕熱的，其δQ=0，則，這說明絕熱可逆過程就是定熵過程。
當系統(tǒng)為孤立系時，對于任何變化都有δQ=0，結(jié)果任何變動總是使系統(tǒng)的熵值傾向于增加。當系統(tǒng)經(jīng)歷一系列過程到達熵值最大之后，系統(tǒng)即達到平衡態(tài)。因為在總能量守恒的前提下，熵既然已達到最大，就是不能再增加了，如果再有變化就只能使熵減少，而這在孤立系中是不可能的，于是系統(tǒng)即處于不能再自發(fā)地發(fā)生任何變化的平衡態(tài)了。因之，在絕熱條件下，δQ=0，熱動平衡的必需與充分條件是熵為極大。
在孤立系統(tǒng)中，既不與外界交換熱量，也不與外界交換功，如果功只是形式為的機械功，則體積不變必然有功為零，所以內(nèi)能不變和體積不變，即成為孤立系統(tǒng)這一條件的表達形式，于是得到：一系統(tǒng)在內(nèi)能和體積不變的條件下，對于各種可能的變化，平衡態(tài)的熵為最大。這就是熱動平衡判據(jù)之一——熵判據(jù)。
自由能判定
利用熵增原理的結(jié)果，對于等溫過程得出結(jié)論是：系統(tǒng)的自由能的減少值是等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的功的最大值，，或在功只是的形式而體積不變且功等于零（即），的情況下。即在經(jīng)歷不可逆的等溫、等容過程之后，自由能總是趨于減少。當自由能減少到不能再少，即達到極小時，對應(yīng)著達到平衡態(tài)。因為已經(jīng)是極小，當然不可能再減少，而增加又是不可能的，所以系統(tǒng)是處于不可能有任何變動的平衡態(tài)。于是得出：一系統(tǒng)在溫度和體積都不變的情況下，對于各種可能的變化，以平衡態(tài)的自由能為最小。這是另一種熱動平衡判據(jù)——自由能判據(jù)。
吉布斯函數(shù)判定
與自由能的情況相似，引用的結(jié)果，可得在等溫等壓過程中。根據(jù)與以上兩種情形類似的推論方法，可得吉布斯函數(shù)判據(jù)如下：一系統(tǒng)在溫度和壓強不變的條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。熱動平衡判據(jù)亦稱熱力學函數(shù)判據(jù)。其中吉布斯自由能用字母G表示，具有能量單位J，其值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。
化學反應(yīng)是在等溫等壓條件下進行的，根據(jù)約西亞·吉布斯─亥姆霍茲方程，若忽略溫度對和的影響，則可得該式的近似式（其中為在恒溫恒壓不做非體積功和組成不變的條件下，無限大的反應(yīng)體系中發(fā)生1mol化學反應(yīng)所引起的吉布斯函數(shù)的變化，單位為J·mol-1，如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)，則此時即為）。
從吉布斯-亥姆霍茲方程的近似式可知，化學反應(yīng)的與反應(yīng)溫度T成直線關(guān)系，直線的截距為，斜率為。對于的反應(yīng)，隨溫度升高，變小，故高溫對反應(yīng)的自發(fā)有利；對于的反應(yīng)，隨溫度降低，變小，故低溫對反應(yīng)的自發(fā)有利。利用該近似式，即可根據(jù)和數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)的，對標準狀態(tài)、溫度T下的反應(yīng)自發(fā)方向做出估計。
一般化學平衡狀態(tài)的判定
有效平衡判定
對于可逆反應(yīng)：
濃度商判定
化學平衡的實質(zhì)是指平衡時的濃度商，即在一定溫度下的任意時刻，生成物濃度冪之積所的的商。
例如對于反應(yīng)：任意時刻的濃度商為：，
?，當時，反應(yīng)向右進行；當時，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)；當時，平衡向左進行。
影響因素
影響化學平衡的外界因素有濃度、壓力、溫度。
濃度
實驗表明，在其他條件不變的情況下，增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，都可以使平衡向正反應(yīng)方向移動；增大生成物的濃度或減小反應(yīng)物的濃度，都可以使平衡向逆反應(yīng)方向移動。
壓強
對于有氣體參加的化學平衡，改變反應(yīng)系統(tǒng)中某組分氣體的分壓或系統(tǒng)總壓，都會引起化學平衡的移動，具體體現(xiàn)在以下幾個方面：
溫度
由范特霍夫方程（其中為定值時范特霍夫方程的積分式）可以看出，對于放熱反應(yīng)，標準平衡常數(shù)K隨溫度的升高而減小，隨溫度的降低而增大，那么隨著溫度的升高，化學反應(yīng)必然逆向進行（吸熱方向），隨著溫度的降低，該化學反應(yīng)必然正向進行（放熱方向），直到在新的溫度建立起新的平衡為止。對于吸熱反應(yīng)標準平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，隨溫度的降低而減小。那么，隨著溫度的升高，該化學反應(yīng)必然正向進行（吸熱方向）；隨著溫度的降低，該化學反應(yīng)必然逆向進行（放熱方向），直到在新的溫度建立起新的平衡為止。綜上，對于可逆反應(yīng)，在其他條件不變的情況下，升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動。
催化劑
由于催化劑能夠同等程度地改變正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此，它對化學平衡的移動沒有影響；但它能改變反應(yīng)達到平衡所需的時間。
相關(guān)術(shù)語
平衡移動
化學平衡是相對的、有條件的，只有在一定條件下，平衡態(tài)才可以保持。?一旦維持平衡的外界條件發(fā)生改變，原來的平衡狀態(tài)就會被破壞，正、逆反應(yīng)的速率就不再相等，直到正、逆反應(yīng)速率再次相等，建立起與新的條件相對應(yīng)的新的平衡，像這種受外界條件的影響而使化學反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡狀態(tài)的過程稱為化學平衡的移動。
對任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度）發(fā)生改變時，平衡將發(fā)生移動，平衡移動總是向著減弱這個改變對系統(tǒng)的影響的方向進行。這一規(guī)律叫做勒夏特列原理，又稱為平衡移動原理。
等效平衡
相同條件下進行的可逆反應(yīng)，不論從正反應(yīng)開始，還是從逆反應(yīng)開始，或者正、逆反應(yīng)同時開始，都可以建立相同的平衡狀態(tài)，這就是等效平衡原理。
平衡轉(zhuǎn)化率
化學平衡狀態(tài)是反應(yīng)進行的最大限度，某反應(yīng)物在給定條件下，平衡時具有最大的轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率即是指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。即表示在一定溫度和一定起始濃度下反應(yīng)進行的限度。其定義是物質(zhì)在反應(yīng)中已轉(zhuǎn)化的量與該物質(zhì)總量的比值，其表達式如下：
100%
混合物組成的計算
由平衡常數(shù)計算平衡混合物的組成，其目的是為了了解反應(yīng)系統(tǒng)達到平衡時的組成情況，即預(yù)計反應(yīng)能夠進行的程度；同時，通過計算也可以設(shè)法調(diào)節(jié)或控制反應(yīng)所能進行的程度。 一方面，由求出平衡常數(shù)，進一步求出平衡轉(zhuǎn)化率、平衡產(chǎn)率以及平衡濃度；另一方面，由平衡濃度得出平衡常數(shù)進一步得出。
x100%
產(chǎn)物P的平衡產(chǎn)率：x100%
組分i的平衡濃度：x100%
理想氣體的平衡濃度：
例如：甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為，在900K下的標準常數(shù)，若取等物質(zhì)的量的甲與蒸汽反應(yīng)，求900K、100kPa下達到平衡時系統(tǒng)的組成。
解：設(shè)CH?和H?O的原始量皆為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為α，則
平衡時各物質(zhì)的量/摩爾 1-α 1-α α 3α
平衡時各物質(zhì)的分壓/摩爾
平衡時總量/摩爾
則
====1.280
四次方程開方得二次方程
因?0≤α≤1，故取正值，整理得，即。
故各氣體的摩爾分數(shù)分別為
參考資料 >
A historical approach to the development of chemical equilibrium through the evolution of the affinity concept: some educational suggestions.Researchgate.2023-11-15