勒·夏特列原理(Le Chatelier's principle)，又名化學(xué)平衡移動(dòng)原理，是由法國化學(xué)家勒·夏特列于1888年首次提出的。它是一個(gè)定性預(yù)測(cè)化學(xué)平衡點(diǎn)的原理，具體內(nèi)容為：改變平衡體系的反應(yīng)條件之一，平衡就會(huì)向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因平衡被破壞而引起的濃度變化過程稱為平衡的轉(zhuǎn)移或移動(dòng)，產(chǎn)物濃度增加時(shí)為平衡向右移動(dòng)(正向移動(dòng))，反應(yīng)物濃度增加時(shí)為平衡向左移動(dòng)(逆向移動(dòng))。化學(xué)平衡可因外界條件的改變而受影響，如濃度、壓力、溫度和惰性氣體，但不受催化劑的影響。勒·夏特列原理是一個(gè)定性的、廣泛的，具有指導(dǎo)意義的原則，是解釋所有的動(dòng)態(tài)平衡的普適原理。但勒·夏特列原理只能應(yīng)用于已達(dá)到平衡的體系，而不適用于尚未達(dá)到平衡的體系；只適用于改變一個(gè)反應(yīng)條件時(shí)平衡移動(dòng)的判斷，若有兩個(gè)或多個(gè)條件的改變則不適用。勒·夏特列原理的內(nèi)容作為很多研究領(lǐng)域的共性問題，其應(yīng)用不僅僅限于化學(xué)，也擴(kuò)展到了其他領(lǐng)域，從生化到食品學(xué)、地質(zhì)學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有相應(yīng)的應(yīng)用。
發(fā)展歷程
關(guān)于化學(xué)平衡問題的研究在歷史上擁有眾多的討論。中國明代學(xué)者宋應(yīng)星所著《天工開物》中關(guān)于煉鋅的描述提到：降低堝上部的溫度，使產(chǎn)生的蒸氣在頂部析出，降低鋅蒸氣的分壓；再加入多量的煤，使產(chǎn)生的二氧化碳再被還原為一氧化碳，這樣便能冶煉出更多的鋅。
1799年，法國化學(xué)家克勞德·路易·貝托萊(Claude Louis Berthollet)提出了“質(zhì)量效應(yīng)”，并在1801年發(fā)表了題為《親和力定律》的論文。他認(rèn)為物質(zhì)之間的作用力除了與物質(zhì)的本性有關(guān)外，還和作用物濃度有關(guān)，并提出了可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡的概念。
1850年，德國物理學(xué)家威廉密(Wilhelmi)采用旋光儀研究了蔗糖的水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)酸量、糖量和溫度對(duì)反應(yīng)速度均有影響，并提出了動(dòng)態(tài)平衡的概念。同年，英國化學(xué)家亞歷山大·威廉姆遜(Alexander William Williamson)明確指出了化學(xué)平衡的動(dòng)態(tài)特征，即化學(xué)平衡是兩種相反的反應(yīng)以相同的反應(yīng)速度進(jìn)行的結(jié)果。
1882年，法國發(fā)生了一系列嚴(yán)重的煤礦事故，礦業(yè)學(xué)院的亨利·勒夏特列(Le Chatelier, Henri Louis)和冶金學(xué)教授曼拉德(Manrad)被政府授命研究事故發(fā)生的原因并提出防范的措施。他們首先研究了著火溫度、火焰蔓延的速度以及可燃?xì)怏w(氫氣、甲烷、一氧化碳)與空氣的混合物發(fā)生爆炸的條件。在對(duì)高爐中氧化鐵被一氧化碳還原的反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí)，煉鐵工程師們認(rèn)為其反應(yīng)產(chǎn)物為鐵和二氧化碳，但是對(duì)高爐氣分析的結(jié)果則表明爐頂逸出的氣體中還存在著相當(dāng)量的一氧化碳。有些工程師認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)物作用得不完全，他們認(rèn)為把高爐加高就可以使反應(yīng)完全，將一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌？墒鞘聦?shí)表明，這種做法根本無濟(jì)于事，高爐氣中仍然含有同樣比例的一氧化碳。亨利·勒夏特列認(rèn)為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于碳與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，而氧化鐵恰恰就是這一正向反應(yīng)的催化劑，因而高爐氣中存在一定比例的一氧化碳是不可避免的。同時(shí)法國化學(xué)家圣克萊爾·德維爾(Sainte Claire Deville)指出，在可逆反應(yīng)中離解作用是經(jīng)常發(fā)生的，這使勒·夏特列認(rèn)識(shí)到研究平衡條件的重要性。正在他研究溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響時(shí)，荷蘭化學(xué)家雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff)指出，當(dāng)體系的溫度升高時(shí)，平衡向溫度降低的方向移動(dòng)，這一觀點(diǎn)對(duì)亨利·勒夏特列的研究提供了很大的幫助。
勒·夏特列研究的化學(xué)反應(yīng)大多是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程必須達(dá)到平衡狀態(tài)，而平衡狀態(tài)的建立往往是極其緩慢的，有時(shí)甚至要反應(yīng)幾天，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，則必須研究平衡過程。勒·夏特列在對(duì)水泥中各種化學(xué)成分的配比對(duì)性能的影響進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在水泥的配料中增加氧化鋁的含量可以增強(qiáng)水泥抵抗水侵蝕所致的破壞作用。他還發(fā)現(xiàn)，氯化鋁的分解速度隨著溫度的升高而逐漸增大，由此他判斷氯化鋁的分解是個(gè)吸熱反應(yīng)，加熱可以加快分解反應(yīng)的進(jìn)行。此后，他和助手又通過一系列化學(xué)反應(yīng)驗(yàn)證了溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響。
1884年，亨利·勒夏特列根據(jù)大量事實(shí)發(fā)表了《化學(xué)平衡的實(shí)驗(yàn)和理論研究》，他指出：“每一種處在穩(wěn)定的化學(xué)平衡狀態(tài)的體系都會(huì)屈從于外力的影響，這種外力會(huì)引起體系的溫度、壓力、濃度、單位體積內(nèi)分子數(shù)的變化，可能引起所有這些因素的變化，也可能產(chǎn)生個(gè)別因素的變化。”1888年，勒·夏特列又用比較簡(jiǎn)潔的語言闡明了這一原理：“每一種影響平衡因素的變化都會(huì)使平衡向減少這種影響的方向移動(dòng)。”他還列舉了壓力、溫度對(duì)平衡的影響，并且將這一原理應(yīng)用于氣相反應(yīng)和煤氣發(fā)生爐中的化學(xué)反應(yīng)。后人為紀(jì)念亨利·勒夏特列，便把“平衡移動(dòng)原理”稱為“勒·夏特列原理(Le Chatelier's principle)”。
影響化學(xué)平衡的因素
化學(xué)平衡可因外界條件的改變而受影響，如濃度、壓力、溫度和惰性氣體，但不受催化劑的影響。
濃度
當(dāng)增加反應(yīng)物濃度（如一氧化碳濃度提升）時(shí)，反應(yīng)物之間的有效碰撞次數(shù)增加，正反應(yīng)速率增大，逆反應(yīng)速率不變，平衡向能減少反應(yīng)物濃度的方向，即正反應(yīng)方向移動(dòng)；當(dāng)減小生成物濃度時(shí)，正反應(yīng)速率不變，逆反應(yīng)速率減小，平衡向能增加生成物濃度的方向移動(dòng)，即也向正反應(yīng)方向移動(dòng)。例如對(duì)于如下反應(yīng)，當(dāng)I?濃度增加時(shí)，反應(yīng)平衡將由左向右移動(dòng)，產(chǎn)物增加；HI濃度增加時(shí)，反應(yīng)平衡將由右向左移動(dòng)，反應(yīng)物增加。
壓力
在有氣體參加或生成的可逆反應(yīng)中，當(dāng)增大壓力時(shí)，正反應(yīng)速率增大，逆反應(yīng)速率增大，平衡總是向能減小壓力的方向(氣體體積減小的方向)移動(dòng)。例如在N?+3H? ?2NH?這個(gè)可逆反應(yīng)中，達(dá)到一個(gè)平衡后，對(duì)這個(gè)體系進(jìn)行加壓，比如壓強(qiáng)增加為原來的兩倍，這時(shí)舊的平衡要被打破，平衡向壓強(qiáng)減小的方向移動(dòng)，即在本反應(yīng)中向正反應(yīng)方向移動(dòng)。建立新的平衡時(shí)，增加的壓強(qiáng)即被減弱，不再是原平衡的兩倍，但這種增加的壓強(qiáng)不可能完全被消除，也不是與原平衡相同，而是處于這兩者之間；當(dāng)減小壓力時(shí)，正反應(yīng)速率減小，逆反應(yīng)速率減小，平衡向能增大壓力的方向(氣體體積增大的方向)移動(dòng)。若兩側(cè)氣體同體積時(shí)則不會(huì)引起平衡移動(dòng)。例如對(duì)于如下反應(yīng)，由于左側(cè)氣體體積大于右側(cè)，當(dāng)對(duì)已達(dá)平衡的封閉體系通過活塞提高外壓時(shí)，反應(yīng)平衡將由左向右移動(dòng)，NH?合成量會(huì)增多；當(dāng)減小外壓時(shí)，反應(yīng)平衡將由右向左移動(dòng)，NH?分解量會(huì)增多。
溫度
當(dāng)升高溫度時(shí)，正反應(yīng)速率增大，逆反應(yīng)速率增大，平衡向能降低溫度(吸熱)的方向移動(dòng)；當(dāng)降低溫度時(shí)，正反應(yīng)速率減小，逆反應(yīng)速率減小，平衡向能升高溫度(放熱)的方向移動(dòng)。例如對(duì)于如下第一個(gè)反應(yīng)，由于正反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，所以當(dāng)對(duì)體系加熱時(shí)，反應(yīng)平衡將由左向右移動(dòng)。
惰性氣體
惰性氣體是指在反應(yīng)體系中不參加反應(yīng)的氣體。這些氣體雖然不參加化學(xué)變化，但惰性氣體的引入對(duì)平衡氣相的組成將產(chǎn)生一定的影響。若反應(yīng)前后不允許容器體積變化，則反應(yīng)物與生成物濃度不變，壓強(qiáng)同時(shí)增加，反應(yīng)平衡不變。由于惰性氣體的加入，實(shí)際可起到稀釋作用，當(dāng)總壓一定時(shí)，加入惰性氣體就相對(duì)地減少了反應(yīng)氣體的分壓，即相當(dāng)于減少有效的總壓。
對(duì)于產(chǎn)物氣體體積大于反應(yīng)物氣體體積的反應(yīng)，加入惰性氣體有利于平衡正向移動(dòng)，對(duì)于產(chǎn)物氣體體積小于反應(yīng)物氣體體積的反應(yīng)，則有利于平衡逆向移動(dòng)，對(duì)于產(chǎn)物氣體體積等于反應(yīng)物氣體體積的反應(yīng)則沒有影響。例如在氨合成過程中的原料氣中常含有Ar、CH?等惰性氣體，當(dāng)惰性氣體積累過多時(shí)則會(huì)影響氨的產(chǎn)率，因此每隔一段時(shí)間就要對(duì)原料氣進(jìn)行處理；在乙苯脫氫制苯胺的過程中，向反應(yīng)體系中通入蒸汽，可增加乙苯的轉(zhuǎn)化率。
注意事項(xiàng)
1.改變反應(yīng)體系壓強(qiáng)時(shí)，如果不改變反應(yīng)物或生成物的濃度，則不會(huì)影響化學(xué)平衡。例如在體積不變的密閉容器中發(fā)生可逆反應(yīng)，平衡后向容器中充入稀有氣體，容器內(nèi)壓強(qiáng)增大，但是平衡不發(fā)生移動(dòng)。
2.若反應(yīng)物有幾種時(shí)，增大一種反應(yīng)物的濃度，可以提高其他反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但是該反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。
3.當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，雖然各氣體組分的濃度會(huì)同時(shí)改變，但因是等比例的改變，所以只能看成是壓強(qiáng)這一個(gè)條件的變化，不能當(dāng)成幾個(gè)濃度條件分別的改變。
4.條件改變的一開始，就已決定了平衡移動(dòng)方向，而不是看到達(dá)新平衡后轉(zhuǎn)化率是怎樣改變的。
5.勒·夏特列原理是一個(gè)定性的、廣泛的，具有指導(dǎo)意義的原則，是解釋所有的動(dòng)態(tài)平衡的普適原理，對(duì)溶解平衡、化學(xué)平衡、物理平衡、電離平衡和水解平衡等都是適用的。但勒·夏特列原理只能應(yīng)用于已達(dá)到平衡的體系，而不適用于尚未達(dá)到平衡的體系；
6.勒·夏特列原理只適用于改變一個(gè)反應(yīng)條件時(shí)平衡移動(dòng)的判斷，若有兩個(gè)或多個(gè)條件的改變則不適用。
7.勒·夏特列原理只能定性地給出移動(dòng)的結(jié)果，不能指出平衡體系中物質(zhì)的量的關(guān)系。
應(yīng)用領(lǐng)域
勒·夏特列原理的內(nèi)容作為很多研究領(lǐng)域的共性問題，其應(yīng)用不僅僅限于化學(xué)，也擴(kuò)展到了其他領(lǐng)域，從生化到食品學(xué)、地質(zhì)學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有相應(yīng)的應(yīng)用。
化工領(lǐng)域
勒·夏特列原理可應(yīng)用于化工領(lǐng)域，其可使許多工業(yè)生產(chǎn)過程中的轉(zhuǎn)化率達(dá)到或接近理論值，避免出現(xiàn)工業(yè)設(shè)計(jì)方案的低效甚至無效。例如在合成氨工業(yè)中，降低反應(yīng)溫度或提高壓強(qiáng)都能使平衡向有利于合成氨方向進(jìn)行，從而提高氨產(chǎn)量。在將廢氣CO?轉(zhuǎn)化為CO的再利用生產(chǎn)中，可利用勒夏特列原理向反應(yīng)體系中加入惰性氣體，影響平衡的轉(zhuǎn)移，從而有效提高CO的產(chǎn)率。此外，在配制FeCl?、SnCl?、AgNO?和CuSO?等溶液時(shí)，常常由于金屬離子跟水中的OH?結(jié)合而生成金屬氫氧化物沉淀而使溶液渾濁，為了防止因水解而出現(xiàn)渾濁，可在配制溶液時(shí)加入跟這些鹽的陰離子相同的酸，如HCI、HNO?和H?SO?等，這樣即可抑制這些鹽的水解，使溶液澄清。
食品工業(yè)領(lǐng)域
勒·夏特列原理可應(yīng)用于食品工業(yè)領(lǐng)域。如食品的高靜水壓保藏和超高靜壓處理過程均遵循勒·夏特列原理，高壓處理將促使食品物料的化學(xué)反應(yīng)以及分子構(gòu)象的變化朝著體積減小的方向進(jìn)行。勒·夏特列也可在釀酒中用于水中碳酸鹽的去除，由于水中存在如下平衡，通過增加水中Ca2?或HCO??的濃度或者移除CO?，就可以提高HCO??的轉(zhuǎn)化率，增加CaCO?的產(chǎn)生從而去除。
生物學(xué)領(lǐng)域
勒·夏特列原理可應(yīng)用于生物學(xué)研究。如在光合作用中，其過程分為光反應(yīng)和暗反應(yīng)兩個(gè)階段，反應(yīng)方程式如下。在一定范圍內(nèi)，光照強(qiáng)度增強(qiáng)，可以使光反應(yīng)速率增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的[H]和ATP增多，導(dǎo)致暗反應(yīng)中C?的大量消耗減少，進(jìn)而增大光合作用的速率。CO?濃度升高時(shí)，C?就會(huì)增多，導(dǎo)致[H]和ATP消耗增多，進(jìn)而增大光合作用的速率。暗反應(yīng)過程為酶促反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)升高溫度溫度可使酶活性上升，單位時(shí)間內(nèi)可催化C?固定CO?生成更多的C?，C?又被更多的還原而消耗更多的[H]和ATP，進(jìn)而增大光合作用的速率。
光反應(yīng)：
暗反應(yīng)：
地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域
勒·夏特列原理可應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)研究。礦物、巖石的成因和變化以及變化產(chǎn)物的性狀都是在各種地質(zhì)作用下，由于外部條件的改變而導(dǎo)致平衡移動(dòng)的結(jié)果。例如，在硅酸鹽的交代作用中，鈉長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石(正長(zhǎng)石)的轉(zhuǎn)變存在著下列平衡，Na?和 K?的濃度可直接影響硅酸鹽礦物的交代能力和產(chǎn)物的形狀；在地殼內(nèi)SiO?與HF存在下列平衡，在地殼深處，由于壓力增大平衡右移，有利于揮發(fā)性的SiF?和H?O的生成，而當(dāng)反應(yīng)生成的氣體沿著地殼裂縫逸出時(shí)，由于壓力減小平衡左移，又可作用生成SiO?。
醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
勒·夏特列原理可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究。如應(yīng)用基于勒·夏特列原理的激光誘導(dǎo)等離子體加熱，可預(yù)測(cè)和控制特定蛋白質(zhì)在聚電解質(zhì)包裹的Au NPs上的吸附和解吸，即勒夏特列原理可在納米尺度應(yīng)用于預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)在納米材料表面的吸附或解吸，可在醫(yī)學(xué)中推進(jìn)納米顆粒治療的發(fā)展。
參考資料 >