化學反應速率（Chemical reaction rate）表示化學反應進行的快慢程度，即反應進度隨時間的變化率或單位時間、單位體積內化學反應的反應進度。其中平均反應速率為單位時間內的反應物濃度的減少或生成物濃度的增加；瞬時反應速率是趨近于零時的平均反應速率的極限值。
化學反應速率理論主要有兩種：有效碰撞理論和過渡態理論。反應速率與反應物的性質和濃度、溫度、壓力、催化劑等都有關，如果反應在溶液中進行，也與溶劑的性質和用量有關。
定義
一個化學反應開始后，反應物隨時間不斷減少，生成物隨時間不斷增多。化學反應速率表示化學反應進行的快慢程度。由于反應進度代表反應進行的程度，因此，國際理論和應用化學聯合會（IUPAC）定義：化學反應速率為反應進度隨時間的變化率。其數學表達式為：
式中：——化學反應速率；——反應進度；t——時間；——物質B的改變量；——物質B的化學計量數。
對于絕大多數化學反應，在整個反應過程中，反應體系的體積恒定，所以化學反應速率也可定義為：單位時間、單位體積內化學反應的反應進度。其數學表達式為：
因為，所以上述表達式也可以表示為：
例如化學反應：，其化學反應速率表達式為：
分類
平均反應速率
平均反應速率用單位時間內的反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度常用mol/L為單位，時間單位有s、min、h等，視反應快慢不同，反應速率的單位可用mol·L?1·s?1、mol·L?1·min?1、mol·L?1·h?1。
平均轉化速率為：，其中為某反應在時間時的反應進度，為時間時的反應進度。
由于，所以
對于等容反應，由于反應過程中體積始終保持不變，因此還可以用單位體積內的轉化速率來描述反應的快慢，則平均反應速率為：
式中：——物質濃度的變化值；——時間間隔
對于大多數化學反應來說，反應過程中的反應物和生成物的濃度是時刻變化的，所以反應速率也是隨時間變化的，但是平均反應速率不能真實反應這種變化。
瞬時反應速率
瞬時反應速率是趨近于零時的平均反應速率的極限值。即：
瞬時反應速率能表示某時刻的真實反應速率。
對于一般反應，其瞬時反應速率可以表示為：對于沒有達到化學平衡狀態的可逆反應：v（正）≠v（逆）；還可以用：v(A)/m=v(B)/n=v(C)/p=v(D)/q。不同物質表示的同一化學反應的速率之比等于化學計量數之比。本式用于確定化學計量數，比較反應的快慢，非常實用。同一化學反應的速率，用不同物質濃度的變化來表示，數值不同，故在表示化學反應速率時必須指明物質。
反應案例
例如：合成氨的反應
其平均反應速率為：
式中、、為在時間內，反應物N?、H??和生成物NH? 濃度的變化。
當趨于無限小，即時的該反應中N2的瞬時反應速率為：
反應速率方程
基元反應速率方程
基元反應是化學反應的基本單元，表示反應的具體步驟。反應物分子需要彼此碰撞才可能發生反應。單位體積內的分子越多，彼此碰撞的可能性就越大，反應速率就越快。大量實驗表明，基元反應的速率與反應物濃度之間的關系比較簡單，即一定溫度下，基元反應的速率與反應物濃度的冪乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中各反應物的計量系數。這就是質量作用定律。
對于基元反應：，其反應速率與反應物濃度間的定量關系（速率方程）為：，cA和cB分別表示反應物A和B的濃度，單位為摩爾m-3。冪次項a和b分別為反應物A和B的計量系數；k為反應速率常數，它的物理意義是：其數值相當于參加反應的物質都處于單位濃度時的反應速率。不同的反應有不同的k值。對于某給定反應，在同一溫度、催化劑等條件下，k值不隨反應物濃度變化，?但k值隨溫度、溶劑及催化劑等變化，即溫度、溶劑及催化劑等是通過影響反應速率常數k來影響反應速率的。
如果有固體和純液體參加反應，則固體和純液體本身為標準態，即單位濃度，因此不必列入反應速率方程。例如，對于基元反應??，反應速率方程為。如果反應物中有氣體，在反應速率方程中可用氣體分壓代替濃度，則上述反應的速率方程也可寫為。
化學反應速率方程的一般形式
對于非基元化學反應的速率方程，需要通過實驗測出反應物(或生成物)的濃度與時間的關系。
對于化學反應，實驗測得的速率方程為：。
對于化學反應，實驗測得的速率方程為：。
所以對于大多數化學反應，速率方程的一般經驗式為。
級數
將化學反應速率方程的一般經驗式與基元反應速率方程進行對比，可以看出：
只有基元反應的級數才等于化學反應計量式中各物質的測定方法計量系數之和，也只有基元反應的級數等于反應分子數。因此，反應級數一定要依據實驗測定的速率與濃度的關系式來確定。分數級反應肯定是由幾個基元反應組成的復合反應。不符合質量作用定律的反應一定是非基元反應，但有些非基元反應也可能在形式上滿足質量作用定律。需要通過實驗來證明。
無論是基元反應，還是非基元反應，由速率方程都可以清楚地知道反應物濃度對反應速率的影響程度。實際應用中，比較常見的有零級、?一級和二級等簡單級數的反應，也有三級反應甚至分數級反應。
在自然界中，許多發生在固體表面的反應都是零級反應。例如，氨在金屬鎢的表面上發生的熱分解反應：
溫度一定時，其速率方程為
絕大多數分解反應都為一級反應，某些(放射性)元素的衰變也為一級反應。?一級反應的反應速率與反應物濃度有關。
實驗測得其為一級反應，
例如：乙醛的氣相分解反應：
在518℃時，實驗測得為二級反應，，但在447℃時，又為3/2級反應，。
實驗測得其速率方程為，即對NO是二級，對O?是一級，整個反應為三級。
反應機理
大量實驗事實表明，絕大多數化學反應往往不是簡單地一步完成，而是分幾步進行的。?一步完成的化學反應稱為基元反應(或稱簡單反應)，由兩個或兩個以上基元反應構成的化學反應稱為復雜反應。表面上看起來很簡單的反應，也可能是分幾步進行的例如：
其反應歷程如下：
第一步為：
第二步為：
復雜反應的反應速度取決于組成該反應的各基元反應中速度最慢的一步，通常把它叫作該反應的定速步驟，所以是上述復雜反應的定速步驟。
相關理論
有效碰撞理論
有效碰撞理論主要適用于氣體雙原子反應。其主要內容如下：
1L 容積中HI分子每秒內相互碰撞次數可達3.4×1034次，若每次碰撞都能發生反應，理論反應速率則為5.6×101? 摩爾L-1·s-1，而實際反應速率僅為1.6×10-3mol·L-1?·s-1，比理論反應速率低3.5×1013倍，這說明發生碰撞是化學反應的先決條件，但不是充分條件，反應速率不僅與碰撞頻率有關，還與碰撞分子的能量因素有關。
CO分子和NO?分子在發生碰撞時可有不同的取向，只有碳和氧原子相撞時，才可能發生氧原子的轉移，導致化學反應的發生。
過渡態理論
過渡態理論是從分子的運動和內部結構去研究反應速率問題。其內容如下：
始態 過渡狀態 終態
當分子C以足夠大的動能克服AB分子對它的排斥力，向AB分子接近時，AB間的結合力逐漸減弱，這時既有舊鍵的部分破壞（A…B）又有新鍵的部分生成（B…C）。 此時AB與C處于過渡狀態，并形成了一個類似配位化合物結構的物質（A…B…C），該物質稱為活化配合物。
相關歷史
1844年，荷蘭物理學家范霍夫（Van't?Hoff）根據實驗事實得出一條經驗規則（范特霍夫規則）：溫度每升高10℃，化學反應速率一般會增加到原來的2~4倍，這個倍數叫作反應的溫度系數。范特霍夫規則在實際生產中是很有用的，特別是在缺少實驗數據的情況下，可以提供一個估算的依據。1867年，挪威化學家古德貝（C.M.Guldberg)??等在總結大量實驗結果的基礎上提出了質量作用定律，當通過實驗證實?某反應為基元反應時，就可以根據質量作用定律直接寫出其速率方程式。
1899年，瑞典化學家阿侖尼烏斯（S.Arhenius）根據大量實驗事實總結出溫度和反應速率常數之間的實驗式，稱為阿侖尼烏斯方程式。1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）在阿侖尼烏斯方程式和氣體分子運動理論的基礎上， 首先提出了氣相雙分子反應的碰撞理論，后來進一步發展為有效碰撞理論。1935年，亨利·艾林（Henry?Eyring）在統計力學和量子力學的基礎上提出了過渡狀態理論。
影響因素
影響化學反應速率的因素有內因和外因兩方面。內因是反應物的組成、結構和性質，它是影響化學反應速率的決定因素。影響化學反應速率的外界因素主要有濃度、壓強、溫度和催化劑。
內因
不同的化學反應其速率差別很大，反應的活化能決定著反應速率的快慢。活化分子百分數越大，有效碰撞次數越多，反應速率就越快。反應速率與活化分子占分子總數的百分數成正比。例如氫氣與氟氣在低溫、黑暗處就能迅速化合，發生猛烈爆炸，而在同樣條件下，氫氣與氯氣反應就非常緩慢。這種反應速率的差別，是由反應物本身結構和性質即內因的不同所造成的。內因是決定化學反應速率的主要因素。
外因
濃度
大量實驗證明，在一定溫度下，化學反應速率與濃度有關，反應物濃度增大，反應速率加快。在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物濃度方次的乘積成正比 (反應物濃度的方次數等于化學反應方程式中相應物質的化學計量系數)。當通過實驗證實某反應為基元反應時，就可以根據質量作用定律直接寫出其速率方程式。例如，對基元反應，根據質量作用定律，其反應速率方程式為：
其中k是比例常數，表示單位濃度時的反應速率。k?是化學反應在一定溫度下的特征常數，其數值的大小，取決于反應的本質，?一定溫度下，不同反應的速率常數不同。?k值越大，反應速率越快。對于同一反應，?k值隨溫度的改變而改變，?一般情況下，溫度升高，?k值增大。質量作用定律只適用于基元反應和非基元反應中的每一步基元反應，對于非基元反應的總反應，則不能由反應方程式直接寫出其反應速率方程式。
壓力
壓力僅對有氣體參加的化學反應的反應速率有影響。溫度一定時，氣體的體積與壓力成反比，當氣體壓力增加至原來的2倍時，那么其體積就變成原來的一半，單位體積內的分子數就增加到原來的2倍。所以對于氣體反應，壓力增大，則體積減小，反應物的濃度增大，因此反應速率增大；壓力減小，則氣體體積增大，反應物的濃度減小，因此反應速率減小。
對于反應物是固體、液體的反應或在水溶液中的反應，壓力對它們體積的影響很小，反應物的濃度幾乎不變。因此，可以認為壓力與其反應速率無關。
溫度
絕大多數化學反應的反應速率都隨溫度的升高而加快。?一般來說，在反應物濃度一定的條件下，溫度每升高10K，反應速率約提高2～3倍。這主要由于溫度升高，反應體系中分子的動能隨之增大，而反應的活化能隨溫度變化不顯著。因此，活化分子數增多，有效碰撞增多，同時分子間碰撞頻率隨溫度升高而增加，反應速率增大。
催化劑
催化劑是指能改變化學反應速率，但在反應前后其質量和化學組成均不改變的物質。將能加快反應速率的催化劑稱為正催化劑，使用正催化劑能夠降低反應所需的能量，使更多的反應物分子成為活化分子，大大提高了單位體積內反應物分子的百分數，從而成千上萬倍地增大了反應物速率，如合成氨反應，在773K時加入Fe催化劑后正反應的速率增加到原來的1.57×1010倍。降低反應速率的催化劑則稱為抑制劑，如橡膠的抗老化劑、燃燒作用中的防爆震劑等。
溶劑
溶劑對化學反應速率的影響成為液相反應動力學的主要內容，?一?般來講，溶劑在反應中的作用主要有兩個：?一是提供反應的場所；二是發生溶劑效應，即因溶劑的存在而使化學平衡或化學反應的速率發生改變的效應。
在一些平行反應中，溶劑對反應速率的影響尤為顯著，常可借助溶劑的選擇而使得其中一種反應的速率加快。溶劑的化學效應主要有溶劑分子的催化作用和溶劑分子作為反應物或產物參與了化學反應。溶劑對化學反應速率的影響具體有以下幾方面：
其他因素
對于多相反應，反應速率還取決于接觸界面的大小。增加反應物表面積，可使反應速率大大加快，如固相反應可使固相成多孔狀物，液液、液固反應可持續進行攪拌等。對于液液多相反應，?包括水溶性無機化合物試劑對某些疏水性有機原料的反應，通常可以制成膠束或天然橡膠等在界面上反應，也可以使用相轉移催化劑等。
對于由幾個基元反應所組成的一個非基元反應，其速率方程有時甚至還相當復雜。影響該類反應速率的因素可能會更多，而對有些特殊的化學反應，光、超聲波、激光、放射線、電磁波等都是影響反應速率的重要因素，遇到這些情況要具體情況具體對待。
測定方法
測量一個化學反應的速率，需要測定某一時間附近單位時間內某物質濃度的改變量。?但對于正在進行的化學反應來說，用一般的分析方法測定體系內各物質的濃度存在困難。?現在廣泛使用的方法是測量物質的性質，如壓力、電導率、吸光度等，通過它們與物質濃度的關系實現連續測定。通過電化學方法或者分光光度法可以對反應物的濃度進行監測。?在計算的過程中，可將反應時間t作為橫坐標，電化學響應值E或吸光度A作為縱坐標，做出E-t、A-t曲線。時間t時的反應速率為t對應曲線響應值處切線的斜率。
參考資料 >