渡態(tài)理論即活化配位化合物理論，（transition-state theory）。過渡態(tài)：以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。過渡態(tài)理論是1935年由A.G.埃文斯和M.波拉尼提出的，研究有機(jī)反應(yīng)中由反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程中過渡態(tài)的理論。
正文
研究有機(jī)反應(yīng)中由反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程中過渡態(tài)的理論。過渡態(tài)理論是由A.G.埃文斯和M.波拉尼于1935年提出的。
過渡態(tài)和活性中間體? 有機(jī)反應(yīng)可分為一步反應(yīng)(協(xié)同反應(yīng))和分步反應(yīng)兩大類。其中，一步反應(yīng)只有過渡態(tài)，沒有活性中間體；而分步反應(yīng)既有過渡態(tài)，又有活性中間體。活性中間體并非就是過渡態(tài)，兩者不可混淆。例如氯代叔丁烷的水解反應(yīng)分二步進(jìn)行：
其間出現(xiàn)兩個(gè)過渡態(tài)、一個(gè)中間體──正碳離子。這兩步反應(yīng)分別經(jīng)過兩個(gè)勢壘和，過渡態(tài)1和過渡態(tài)2和分別出現(xiàn)于每步的勢能頂峰處，而活性中間體處于兩峰之間的凹谷處(圖1)。
活性中間體與兩個(gè)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近，但不相同。一般來說，中間體很活潑，壽命很短，但比過渡態(tài)要穩(wěn)定，故可用各種現(xiàn)代物理化學(xué)方法測定其結(jié)構(gòu)。兩個(gè)過渡態(tài)之間的中間體的勢能越低，則中間體越穩(wěn)定。利用中間體結(jié)構(gòu)和性能的知識(shí)，可大致推斷出過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，以闡明反應(yīng)機(jī)理。
反應(yīng)速率決定步聚和產(chǎn)物決定步聚? 由圖1還可以看出，第一步反應(yīng)的活化能比第二步反應(yīng)大很多(),因此第一步反應(yīng)比第二步反應(yīng)慢得多。第一步反應(yīng)是總反應(yīng)速率的關(guān)鍵，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)速率決定步聚，第一步的過渡狀態(tài)稱為速率決定過渡態(tài)。
如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二種比水的親核性更強(qiáng)的試劑，例如疊氮負(fù)離子，則反應(yīng)的主要產(chǎn)物為叔丁基疊氮化物，而原有產(chǎn)物2-甲基-2-丙醇很少。這是由于水和分別與叔丁基正碳離子反應(yīng)并相互競爭。對(duì)于兩者來說，第一步均形成叔丁基正碳離子，是速率決定步聚，第二步反應(yīng)是競爭反應(yīng)。
從第二步反應(yīng)的過渡態(tài)能量圖(圖2)來看，由于的親核性比水強(qiáng)，其第二步反應(yīng)活化能更小，即，由于與反應(yīng)要比水快，在第二步反應(yīng)的競爭中占了優(yōu)勢，故主要產(chǎn)物為。結(jié)合圖1來看，第二步反應(yīng)的勢壘)比第一步()小得多，反應(yīng)速率也高得多，是決定所得產(chǎn)物的步聚，因此稱第二步反應(yīng)為產(chǎn)物決定步聚。由此可見，如果知道一個(gè)有機(jī)反應(yīng)中的中間體和過渡態(tài)的類型，并通過動(dòng)力學(xué)方法確定其中的速率決定步驟和產(chǎn)物決定步驟，就能推知整個(gè)反應(yīng)機(jī)理。
活化的意義? 由過渡態(tài)理論的基本公式
可以知道, 反應(yīng)活化熵 對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響，通常其作用比活化 要小，然而從反應(yīng)活化熵的變化可以獲得有關(guān)過渡態(tài)立體化學(xué)特征的知識(shí)。通常，若 是負(fù)值，即熵值減少，則過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性有所增加；反之，若是正值，則其有序性減少, 負(fù)值過大不利于反應(yīng)。此外, 還必須綜合比較和 變化的相對(duì)大小對(duì)于活化自由能 的影響。例如，兩端為和基團(tuán)的10個(gè)碳原子的直鏈化合物在關(guān)環(huán)成內(nèi)酯時(shí)，其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性大為增加，熵值減少很多，即上述公式的第二項(xiàng)向正值方向變化，使 向正值方向變化也大，不利于反應(yīng)；而含3、4個(gè)碳原子的化合物在進(jìn)行相應(yīng)的關(guān)環(huán)反應(yīng)時(shí)，雖然熵值負(fù)值很小，但正值很大，的變化難以抵消 的不利作用，結(jié)果活化能很高，反應(yīng)也難以發(fā)生。五、六元環(huán)的和綜合作用最為有利，所以容易成環(huán)。
參考書目
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D. S. Kemp and F. Vellaccio,Organic Chemistry,Worth Pub., New York, 1980.
參考資料 >