乙醛（英文名：acetaldehyde），又被稱為醋醛，分子式為CH?CHO，是一種醛類有機(jī)化合物。乙醛是一種無(wú)色、易燃、易揮發(fā)的液體，具有辛辣、刺激性的臭味。乙醛可溶于水，混溶于乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑。由于乙醛含有羰基基團(tuán)，且與羰[tāng]基相連的碳上具有??氫，所以乙醛容易發(fā)生加成、氧化、還原等反應(yīng)。乙醛是一種重要的化工中間體，可通過氧化反應(yīng)合成冰醋、乙酸酐等化合物，還可以通過羥醛縮合制得丁醇、季戊四醇等化合物，還可以合成DL-乳酸、吡啶等化合物。乙醛主要用作還原劑、殺菌劑和再比色法測(cè)定醛時(shí)用以制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，工業(yè)上用于制造多聚乙醛、乙酸、乙酸酐、合成橡膠等。乙醛對(duì)人體的眼、鼻、呼吸道等有強(qiáng)烈的刺激作用，長(zhǎng)時(shí)間接觸可引發(fā)中毒。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，乙醛在2B類致癌物清單中。
發(fā)現(xiàn)歷史
1774年，瑞典化學(xué)家Scheele使用二氧化錳、硫酸和乙醇反應(yīng)，首次制得乙醛。1835年，德國(guó)化學(xué)家Liebig制備得到了純的乙醛，并確定了乙醛的結(jié)構(gòu)式。到了1881年，俄國(guó)化學(xué)家?guī)烨新宸颍∕·Kucherov）將乙炔通入硫酸溶液，發(fā)現(xiàn)了乙炔液相水合制備乙醛的方法，1916年，德國(guó)根據(jù)這一方法，建成了第一個(gè)乙炔水合生產(chǎn)乙醛的工廠。此后，乙醇氧化法和乙烯直接氧化等方法也被用于工業(yè)上制備乙醛。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
乙醛是一種含有醛基的醛類化合物，其分子由醛基和甲基構(gòu)成，結(jié)構(gòu)式為CH?-C(=O)-H。乙醛甲基中的碳原子以sp3雜化軌道成鍵，和所有的醛基化合物一樣，乙醛羰基中的碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道形成三個(gè)σ鍵，其中一個(gè)是和氧形成的，這三個(gè)鍵處于同一平面，碳原子的一個(gè)p軌道和氧原子的一個(gè)p軌道重疊形成一個(gè)π鍵，與σ鍵所成的平面垂直，因此羰基的碳氧雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵形成的。羰基中氧原子的電負(fù)性大于碳原子，因此羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩，偶極矩的負(fù)極在氧原子這一端，正極在碳原子這一端，因此羰基中的碳原子帶有部分正電荷，氧原子帶有部分負(fù)電荷。羰基電子云分布的示意圖如下：
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
乙醛是一種無(wú)色有刺激性臭味的液體，常溫下密度為0.785 g/mL，沸點(diǎn)為20.8℃，熔點(diǎn)為-123.4 °C。乙醛可以溶于水，混溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑。乙醛的閃點(diǎn)是-38 ℃，自燃溫度為175 °C。此外，乙醛氣體的摩爾定壓熱容隨溫度在298~1500 K范圍內(nèi)的變化關(guān)系可用關(guān)于溫度的二次函數(shù)表示。Cp,m = a + bT + cT2（注：系數(shù)a、b、c分別為31.05、121.46、-36.58，單位分別為kJ·kmol?1·K?1、10?3kJ·kmol?1·K?2、10??kJ·kmol?1·K?3）。
化學(xué)性質(zhì)
乙醛含有羰基，具有醛類化合物的某些化學(xué)性質(zhì)，可以發(fā)生親核加成、氧化、還原等反應(yīng)。乙醛的甲基與羰基相連，因此甲基碳上的氫原子具有一定的活潑性，可以發(fā)生鹵代、鹵仿等取代反應(yīng)。
加成反應(yīng)
乙醛與格氏試劑加成
有機(jī)鎂試劑（格氏試劑）容易對(duì)含羰基的化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，在無(wú)水無(wú)氧的條件下，格氏試劑對(duì)乙醛的加成反應(yīng)如下：
乙醛與亞硫酸氫鈉加成
亞硫酸氫鈉與乙醛反應(yīng)生成的亞硫酸氫鈉加成物（α-羥基磺酸鈉）易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，會(huì)從有機(jī)相擴(kuò)散至水相形成晶體。該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)向體系中加入酸或堿時(shí)，亞硫酸氫鈉可以被除去，乙醛重新被解離出來(lái)。因此該反應(yīng)可用于從不溶于水的有機(jī)物中分離與提純。反應(yīng)式如下：
乙醛與水加成
水是親核試劑，酸性條件下，乙醛與水加成可以形成水合物CH?CH(OH)?，但是由于水合物上連接了兩個(gè)羥基，在熱力學(xué)上很不穩(wěn)定，因此容易發(fā)生可逆反應(yīng)，重新變回乙醛。
乙醛與醇加成
在對(duì)甲苯磺酸、氯化氫等酸性條件下，乙醛可以和醇發(fā)生反應(yīng)生成縮醇。乙醛與醇的反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，第一步是乙醛與醇生成半縮醇，半縮醇再次與醇反應(yīng)得到縮醇。例如乙醛與乙醇反應(yīng)可以得到CH?CH(OCH?CH?)?。
乙醛與氰化物加成
在堿性條件下，乙醛可以和氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)得到2-羥基丙腈。2-羥基丙經(jīng)水解可以生成DL-乳酸。
Strecker反應(yīng)是羰基化合物與氯化銨和氰化鈉反應(yīng)生成??-氨基氰的反應(yīng)，??-氨基再經(jīng)水解可以得到??-氨基酸。例如乙醛與鹽和金屬氰化物反應(yīng)可以制得??-β-氨基酸。
乙醛與氨及其衍生物加成
氨及其衍生物是一類常見的親核試劑，可以與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)。由于加成后的產(chǎn)物不穩(wěn)定，會(huì)失去一分子水得到亞胺。反應(yīng)的表達(dá)式如下：
乙醛與wittig試劑加成
乙醛與維蒂希試劑（磷葉立德）作用可以生成烯烴和三苯基氧化膦。反應(yīng)的表達(dá)式如下：
其他加成反應(yīng)
乙醛可以與烯烴發(fā)生催化加成反應(yīng)，反應(yīng)可以得到二烷基酮化合物。例如，乙醛與乙烯反應(yīng)可以生成甲乙；乙醛與環(huán)己烯可以得到甲基環(huán)己基甲酮。
氧化反應(yīng)
燃燒反應(yīng)
乙醛易燃，反應(yīng)式如下：
乙醛氧化為乙酸
乙醛在氧氣為氧化劑的條件下，可以被氧化生成乙酸。反應(yīng)的表達(dá)式如下：
乙醛氧化為過氧乙酸
過氧乙酸是化工生產(chǎn)中常用的過氧化物，在有機(jī)合成、醫(yī)療衛(wèi)生、食品消毒等方面都有應(yīng)用，乙醛通過液相一步氧化法，可以制得過氧乙酸。
乙醛的銀鏡反應(yīng)
氫氧化二氨合銀具有弱氧化性，可以將乙醛氧化為乙酸銨，銀鏡反應(yīng)的方程式如下：
在反應(yīng)中，起氧化作用的是一價(jià)銀離子，還原作用的是乙醛。
乙醛與氫氧化銅反應(yīng)
乙醛可以與新制的氫氧化銅可以發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物是冰醋、氧化亞銅磚紅色沉淀和水。反應(yīng)方程式如下：
還原反應(yīng)
乙醛在鈀、鉑、和銅等加氫催化劑的作用下被還原成乙醇。例如用負(fù)載的鎳和銅可對(duì)乙醛進(jìn)行氣相加氫。
乙醛在濃鹽酸回流的條件下，可以被鋅汞齊還原為乙烷。該反應(yīng)被稱為克萊門森（Clemmensen）還原反應(yīng)。反應(yīng)表達(dá)式如下：
取代反應(yīng)
乙醛的??-H具有活性，可以被鹵族元素原子取代發(fā)生鹵代反應(yīng)。反應(yīng)的通式如下：
聚合反應(yīng)
在室溫下，使用無(wú)機(jī)酸或酸性交換樹脂，乙醛可以聚合生成三聚乙醛；在0 ℃以下，用無(wú)水的氯化氫處理乙醛可以得到四聚乙醛；在液體乙烯中，使用三氟化硼陰離子催化聚合可以得到白色非粘性的乙醛高聚物。 市場(chǎng)上出售的大多為40%乙醛水溶液，制備高純度乙醛時(shí)需向三聚乙醛中加入1%-5%的98%濃硫酸進(jìn)行蒸餾，操作中需使用冰水冷凝并將接收瓶置于冰浴中，所得乙醛需密封冷藏保存。
分解反應(yīng)
乙醛在400 °C左右的高溫下可以分解為甲烷和一氧化碳，除此以外，乙醛還可以發(fā)生光催化裂解以及自由基誘導(dǎo)裂解等反應(yīng)。
制備方法
乙烯法
乙烯法制備乙醛是指乙烯在氯化鈀催化劑的作用下氧化生成乙醛。該反應(yīng)的表達(dá)式如下：
乙烯液相法制備乙醛的反應(yīng)機(jī)理如下：第一步反應(yīng)是乙烯和氯化鈀及水作用生成乙醛，氯化鈀中的二價(jià)鈀則被還原成金屬鈀。第二步反應(yīng)是為了保證催化劑鈀能繼續(xù)參與催化循環(huán)，工業(yè)上采用往反應(yīng)體系中加入氯化銅的方式將金屬鈀氧化為二價(jià)鈀，同時(shí)二價(jià)的氯化銅被還原為一價(jià)的氯化亞銅。第三步反應(yīng)則是氯化亞銅被氧氣氧化為氯化銅，從而完成整個(gè)催化循環(huán)。
乙醇氧化法
由乙醇氧化制備乙醛主要有氧化法、脫氫法和生化法。
乙醇氧化法制備乙醛的原理主要是乙醇在銀催化劑的作用下，與氧氣反應(yīng)，生產(chǎn)乙醛和水。反應(yīng)方程式如下：
該反應(yīng)是分為兩步進(jìn)行的，第一步是乙醇分解為乙醛和氫氣，第二步是氫氣與氧氣反應(yīng)結(jié)合成水。
乙醇氧化生成乙醛的工藝流程如下：首先將新鮮乙醇和循環(huán)乙醇送入配料槽混合均勻，經(jīng)換熱器進(jìn)入乙醇蒸發(fā)鍋，同時(shí)送入空氣，形成乙醇-空氣-水蒸汽混合氣體進(jìn)入氧化爐。反應(yīng)中生成的氣體換熱至接近室溫進(jìn)入吸收塔，吸收下來(lái)的粗乙醛進(jìn)入精餾塔可得到純度更高的乙醛。
乙醇氧化制備乙醛對(duì)原料的純度有較高的要求。例如當(dāng)乙醇中含有醛酮等雜質(zhì)時(shí)則會(huì)發(fā)生樹脂化反應(yīng)，生成油狀物聚積在催化劑表面，引起催化劑失活。
乙醇脫氫法
脫氫法的反應(yīng)方程式如下：
乙醇脫氫法制備乙醛的工藝流程與氧化法相似。乙醛汽化后進(jìn)入列管式反應(yīng)器，在鉻/銅催化劑的催化下，于常壓、約270 ℃的高溫下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。乙醛的精制與氧化法類似，也是進(jìn)入精餾塔精餾純化。脫氫法所用的催化劑為添加了鈷、鉻、鋅等金屬的銅系催化劑，壽命較長(zhǎng)但需要定期再生。
乙醇脫氫法制備乙醛的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度相對(duì)較低，乙醛在體系中幾乎沒有分解副反應(yīng)，也不會(huì)被氧化，不腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)得到的乙醛濃度高，易分離。
從工藝費(fèi)用來(lái)看，由于乙醇氧化法制備乙醛的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此可以回收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用于產(chǎn)生蒸汽；而乙醇脫氫法制備乙醛的反應(yīng)過程是吸熱的，因此需要加熱，所以相比起來(lái)，脫氫法工藝所需要的工藝費(fèi)用要高于氧化法。
乙醇生化法
乙醇的生化法制備乙醛指的是乙醇經(jīng)生物發(fā)酵的方法合成乙醛。例如，在攪拌式發(fā)酵反應(yīng)器中，采用巴斯德畢赤酵母（能夠利用甲醇作為碳源和能源的酵母菌）全細(xì)胞生化法合成乙醛。
乙炔法
由乙炔制備乙醛主要分為乙炔液相水合法、乙炔氣相水合法。
液相水合法
乙炔液相制備乙醛的主要機(jī)理是：乙炔通過含有汞鹽的硫酸水溶液發(fā)生水合反應(yīng)合成乙醛。反應(yīng)方程式如下：
該反應(yīng)主要分為兩步，第一步是乙炔與汞鹽生產(chǎn)羥化汞中間體，之后羥化汞中間體經(jīng)一步水解反應(yīng)得到乙醛。
乙炔液相水合法的工藝如下：首先是將新的乙炔、循環(huán)乙炔和水蒸氣混合后送入乙炔水合器，得到了乙醛和一些副產(chǎn)物。從塔頂出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器，冷卻的氣體冷凝后變成冷凝液，冷凝液分層后，上層為粗乙醛進(jìn)入精餾塔，下層返回水合器。未冷卻的氣體，進(jìn)入吸收塔，用水吸收殘留的乙醛，得到的尾氣重新返回水合器。
乙炔液相水合法制備乙醛的催化劑是由硫酸汞和硫酸組成的，適量的硫酸和汞有利于乙炔的吸收，從而提高乙醛的產(chǎn)率。
氣相水合法
乙炔氣相水合法一般采用流化床反應(yīng)器，使用的催化劑為磷酸鹽類的固相催化劑，包括磷酸銅、磷酸鎘、磷酸二氫鋅等。
其他方法
使用負(fù)載的催化劑，可以直接由合成氣（以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣）制備乙醛。
低級(jí)烴類如乙烷、丙烷等可以通過選擇性氧化法合成乙醛。例如當(dāng)使用焦磷酸鍺為催化劑時(shí)，丙烷在400 ℃左右的高溫下可以與氧氣反應(yīng)生成乙醛。
應(yīng)用領(lǐng)域
乙醛是一種重要的化工中間體原料，通過乙醛的各種反應(yīng)，可以得到一系列應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的化工產(chǎn)品。
例如，乙醛通過與氧氣作用，可以得到冰醋、乙酸酐、過氧乙酸、乙二醛和乙醛酸等化合物。其中，乙酸、乙酸酐和過乙酸可以直接作為有機(jī)合成原料參與反應(yīng)；乙醛酸可以合成香料香草醛；乙二醛可以繼續(xù)經(jīng)過一步或多步反應(yīng)得到苯并[a]芘二、咪唑、二甲基咪唑、尿囊素等醫(yī)藥中間體。
乙醛通過與氨氣反應(yīng)可以得到吡啶、??-甲基吡啶、??-甲基吡啶和??-甲基吡啶。吡既可以作為反應(yīng)原料，也可以作為反應(yīng)溶劑，在有機(jī)合成中具有重要的應(yīng)用。??-甲基吡啶和??-甲基吡啶通過后續(xù)的反應(yīng)可以得到吡啶甲酸、2-乙烯基吡啶和煙酸等醫(yī)藥中間體，??-甲基吡啶通過反應(yīng)得到的4-乙烯基吡啶可作為聚合物的單體。
合成香料
以乙醛為原料可以合成甲基乙酰甲醇（乙偶姻），乙偶姻具有令人愉快的奶油香氣，是一種被廣泛用于食品中的香料產(chǎn)品。該反應(yīng)的表達(dá)式如下：
制備除氧劑
乙醛肟是一種無(wú)毒、價(jià)廉、除氧效果良好的水除氧劑，乙醛可以由乙醛和羥胺反應(yīng)制得。反應(yīng)的表達(dá)式如下：
安全事宜
健康危害
乙醛侵入人體的方式主要有吸入、食入和經(jīng)過皮膚進(jìn)入三種。吸入的乙醛蒸氣約40%～70%留在呼吸道，進(jìn)入血液的乙醛在紅細(xì)胞中的濃度約為血漿的10倍。體內(nèi)乙醛主要經(jīng)肝臟NAD依賴性醛脫氫酶氧化代謝成乙酸，進(jìn)一步生成CO?和水排出體外。低濃度的乙醛可能會(huì)引發(fā)喉嚨痛、咳嗽、呼吸困難以及支氣管炎的癥狀；高濃度的吸入乙醛對(duì)人體有麻醉作用，可能會(huì)使人嗜睡、意識(shí)不清、腹瀉、肝和心肌脂肪性病變等，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)旅Ｕ`食乙醛會(huì)出現(xiàn)胃腸道刺激等癥狀，有麻醉作用，對(duì)心、肝和腎都有一定的損失。乙醛對(duì)人體的皮膚有致敏作用，長(zhǎng)期或反復(fù)接觸會(huì)引發(fā)皮炎和結(jié)膜炎。長(zhǎng)期接觸乙醛會(huì)引發(fā)慢性中毒，癥狀與酒精中毒相似，具體癥狀有體重減輕、貧血、智力喪失和視聽幻覺等。乙醛還是人體內(nèi)乙醇代謝的中間產(chǎn)物，會(huì)刺激人體的呼吸道，對(duì)人體有致畸性、致癌性和潛在致癌性，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（WHO-IARC）列為2B類致癌物質(zhì)（對(duì)動(dòng)物有明確致癌性，可能令人類致癌）。
急救與防護(hù)措施
皮膚接觸到乙醛時(shí)，要立馬脫掉被污染的衣物，先用大量的清水沖洗，再用肥皂水沖洗；當(dāng)眼睛受到乙醛的刺激時(shí)，用立馬提起眼瞼，用大量的流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗并就醫(yī)；對(duì)于誤食乙醛的患者，要飲入足夠量的溫水，并喝肥皂水催吐并就醫(yī)；對(duì)于吸入乙醛的患者，應(yīng)立馬脫離現(xiàn)場(chǎng)移至空氣流通處，保持呼吸通暢，若呼吸困難應(yīng)立即輸氧或人工呼吸并就醫(yī)。
對(duì)于能接觸到乙醛的工作人員，要在密閉操作、通風(fēng)的環(huán)境內(nèi)作業(yè)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境要能提供安全淋浴和洗眼設(shè)備，當(dāng)空氣中乙醛濃度超標(biāo)時(shí)，要佩戴過濾式防毒面具。在實(shí)驗(yàn)環(huán)境內(nèi)，一定要佩戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿戴防靜電的實(shí)驗(yàn)服，手上要戴橡膠手套。
存儲(chǔ)與運(yùn)輸
乙醛自身沒有腐蝕性，但是容易被空氣氧化成對(duì)金屬有腐蝕性的冰醋，因此乙醛的包裝多采用耐酸鋼或鋁。實(shí)驗(yàn)室中乙醛多采用玻璃瓶裝。乙醛的貯存要謹(jǐn)防發(fā)生危險(xiǎn)，需要存放在陰涼、通風(fēng)的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，且儲(chǔ)存溫度最好不超過28攝氏度。乙醛在儲(chǔ)存過程中還需要隔絕熱源和火種，避免日光照射。由于乙醛易被氧化，因此乙醛存儲(chǔ)時(shí)要密封包裝，杜絕與空氣接觸。乙醛在貯存時(shí)，應(yīng)該與氧化劑、氟、氯和無(wú)機(jī)酸等易與乙醛反應(yīng)的化合物分開存放。乙醛不應(yīng)該長(zhǎng)久放置貯存，時(shí)間以六個(gè)月左右為宜。
乙醛在運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)該被歸類于具有揮發(fā)性、可燃和有毒性物質(zhì)，在可能泄露的地方用惰性氣體抑制。乙醛在運(yùn)輸前應(yīng)冷卻并用氮?dú)?/a>保護(hù)輸送，嚴(yán)禁用橡膠管，以防橡膠管被乙醛溶化。在運(yùn)輸過程中嚴(yán)禁敞口，要露天密封包裝，在搬運(yùn)過程中要輕裝輕放。
消防措施
引發(fā)火災(zāi)時(shí)，消防工作人員需在有防爆掩蔽處進(jìn)行滅火操作，可使用抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土、干石灰等進(jìn)行滅火。
泄漏應(yīng)急措施
當(dāng)乙醛發(fā)生泄露時(shí)，應(yīng)立即將泄露區(qū)人員撤離并封閉現(xiàn)場(chǎng)。立即切斷火源，現(xiàn)場(chǎng)處理人員應(yīng)做好防護(hù)措施，佩戴自給正壓式呼吸器，穿好防護(hù)服，盡可能切斷泄漏源防止其流入下水道等限制空間。
當(dāng)乙醛發(fā)生小量泄漏時(shí)，可以用砂土等不燃材料吸附吸收，也可以用大量水沖洗，沖洗后的廢水稀釋后可以排入廢水系統(tǒng)。
當(dāng)乙醛發(fā)生大量泄漏時(shí)，則需要構(gòu)筑圍堤或挖坑收容泄露液，還需要使用噴霧狀水來(lái)冷卻、稀釋乙醛蒸汽，把現(xiàn)場(chǎng)的乙醛蒸汽稀釋到不燃的程度，用防爆泵轉(zhuǎn)移至專用收集器內(nèi)，回收或直接運(yùn)至廢液處理處。
化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理
《危險(xiǎn)化學(xué)安全管理?xiàng)l例》已經(jīng)2002年1月9日國(guó)務(wù)院第52次常務(wù)會(huì)議通過，現(xiàn)予公布，自2002年3月15日起施行。
參考資料 >
世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單.國(guó)家藥品監(jiān)督管理局.2025-05-31
中華人民共和國(guó)國(guó)務(wù)院令.中國(guó)政府網(wǎng).2023-12-16