合成氣是以氫氣和一氧化碳為主要組分，供化學(xué)合成用的一種原料氣?？捎擅骸⑹汀⑻烊粴?、煉廠氣、焦?fàn)t氣等轉(zhuǎn)化而得。可用以生產(chǎn)一系列化學(xué)品,主要包括合成氨及其系列品、甲醇及其系列品等。根據(jù)所得目的產(chǎn)物及所用催化劑的不同，一氧化碳和氫的體積比可界于各種范圍之間，最常用的比例是從1：1到1：3。
生產(chǎn)合成氣的方法有兩種類型：部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。以甲烷為原料生產(chǎn)合成氣，主要采用蒸汽轉(zhuǎn)化方法，部分氧化法主要用于以重質(zhì)燃料油或渣油生產(chǎn)合成氣。
簡(jiǎn)介
以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣。由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉廠氣、污泥和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而得。生物質(zhì)和污泥在熱解或者氣化時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的合成氣，從形成的氣體成分區(qū)分的，按合成氣的不同來(lái)源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣（見(jiàn)甲醇）等。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一，組成（體積%）有很大差別：
制造合成氣的原料含有不同的H/C摩爾比：對(duì)煤來(lái)說(shuō)約為11；石腦油約為；天然氣最高為。由這些原料所制得的合成氣，其組成比例也各不相同，通常不能直接滿足合成產(chǎn)品的需要。例如：作為合成氨的原料氣，要求，需將空氣中的氮引入合成氣中（見(jiàn)合成氨原料氣）；生產(chǎn)甲醇的合成氣要求 或用羰基合成法生產(chǎn)醇類時(shí)，則要求；生產(chǎn)甲酸、草酸、食用醋酸和氧氯化碳等則僅需要一氧化碳。為此，在合成氣制得后，尚需調(diào)整其組成，調(diào)整的主要方法是利用水煤氣反應(yīng)（變換反應(yīng)）：，以降低一氧化碳，提高氫氣的含量。
歷史沿革
合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從合成氣生產(chǎn)氨，現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。從合成氣生產(chǎn)的甲醇，也是一個(gè)重要的大噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年，德國(guó)開發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn)丙烯酸及其的重要方法。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)和日本曾建立了十多座以煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣生產(chǎn)液體燃料（見(jiàn)煤間接液化）的工廠，戰(zhàn)后由于有廉價(jià)的原油，這些廠先后關(guān)閉。1945年，德國(guó)魯爾化學(xué)公司用基合成（即氫甲酰化）法生產(chǎn)高級(jí)脂肪醛和醇開發(fā)成功，此項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展很快。60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上，南非開發(fā)了SASOL工藝，生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品，以適應(yīng)當(dāng)?shù)氐奶厥馇闆r。1960年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)食用醋酸工藝工業(yè)化；1970年，美國(guó)孟山都公司對(duì)此法作了重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研究。70年代石油漲價(jià)以后，又提出了碳一化學(xué)的概念。對(duì)合成氣應(yīng)用的研究，引起了各國(guó)極大的重視。
化學(xué)產(chǎn)品
由合成氣可以生產(chǎn)一系列的化學(xué)品。
氨及其產(chǎn)品
最主要的合成氣化學(xué)品，是用合成氣中的氫和空氣中的氮在催化劑作用下加壓反應(yīng)制得的氨。氨加工產(chǎn)品有尿素、各種銨鹽(如氮肥和復(fù)合肥料)、硝酸、烏洛托品、三聚氰胺等。它們都是重要的化工原料。
甲醇及其產(chǎn)品
甲醇是合成氣化學(xué)品中第二大產(chǎn)品，是一氧化碳和氫氣在催化劑作用下反應(yīng)制得的，其用途和加工產(chǎn)品 十分廣泛。甲醇羰基化制得食用醋酸，是生產(chǎn)醋酸的主要方法（見(jiàn)彩圖）；甲醇經(jīng)氧化脫氫可得甲醛，進(jìn)一步可制得烏洛托品，后兩者都是有機(jī)高分子化合物化工的重要原料。由乙酸甲酯羰基化生產(chǎn)乙酸酐，被認(rèn)為是當(dāng)前生產(chǎn)醋酐最經(jīng)濟(jì)的方法,1983年，美國(guó)田納西州伊斯曼公司建立了一個(gè)年產(chǎn)（5億磅）的工廠。此外，正在開發(fā)的尚有通過(guò)二醋酸乙二醇酯制乙酸乙烯，由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴，由甲醇同系化生產(chǎn)乙醇，由甲醇通過(guò)草酸酯合成乙二醇等工藝。
費(fèi)托合成產(chǎn)品
合成氣在鐵催化劑作用下加壓反應(yīng)生成烴，也可發(fā)展為生產(chǎn)汽油和丙、醇等低沸點(diǎn)產(chǎn)品。這類生產(chǎn)在特殊情況下尚有意義（見(jiàn)費(fèi)托合成）。
氫甲?；a(chǎn)品
即羰基合成的產(chǎn)品，包括直鏈和支鏈的烯烴與合成氣進(jìn)行氫甲化反應(yīng)的產(chǎn)品。羰基合成生成 醛，再進(jìn)一步催化加氫制得醇。它們是制塑化劑的重要原料。
此外，正在開發(fā)中的尚有用合成氣直接合成乙二醇、乙醇、食用醋酸、1,4－1,4-丁二醇等重要化工產(chǎn)品。（見(jiàn)彩圖）
生產(chǎn)方法
第二次世界大戰(zhàn)前，合成氣主要是以煤為原料生產(chǎn)的；戰(zhàn)后，主要采用含氫更高的液態(tài)烴（石油加工餾分）或氣態(tài)烴（天然氣）作原料。1970年代以來(lái)，煤氣化法又受到重視，新技術(shù)及各種新的大型裝置相繼出現(xiàn)，顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長(zhǎng)，但主要從烴類生產(chǎn)合成氣，所用方法主要有蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化兩種。
蒸汽轉(zhuǎn)化
此法以天然氣或輕質(zhì)油為原料，與蒸汽反應(yīng)制取合成氣。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷為主的天然氣，在蘭尼鎳上反應(yīng)獲得了氫。1928年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司首先設(shè)計(jì)了一臺(tái)小型蒸汽轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)出氫氣。第二次世界大戰(zhàn)期間，開始用此法生產(chǎn)合成氨原料氣。
天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化
主要反應(yīng)為：
主要工藝參數(shù)是溫度、壓力和蒸汽配比。由于此反應(yīng)是較強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，故提高溫度可使平衡常數(shù)增大，反應(yīng)趨于完全。壓力升高會(huì)降低平衡轉(zhuǎn)化率。但由于天然氣本身帶壓，合成氣在后處理及合成反應(yīng)中也需要一定壓力，在轉(zhuǎn)化以前將天然氣加壓又比轉(zhuǎn)化后加壓經(jīng)濟(jì)上有利，因此普遍采用加壓操作，同時(shí)增加水蒸氣用量以提高甲烷轉(zhuǎn)化率。高水蒸氣用量也可防止催化劑上積炭。除上述主要反應(yīng)外，還有下列反應(yīng)發(fā)生：
此兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。
在溫度 800～820℃、壓力、摩爾比3.5時(shí)，轉(zhuǎn)化氣組成（體積%）為：
為在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可采用連續(xù)轉(zhuǎn)化和間歇轉(zhuǎn)化兩種方法。
①連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程 這是現(xiàn)有合成氣的主要生產(chǎn)方法（圖1）。在天然氣中配以的氫氣，加熱到時(shí)，進(jìn)入裝填有鈷加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑的脫硫罐，脫去硫化氫及有機(jī)硫，使總硫含量降至以下。原料氣配入蒸汽后于 下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段，進(jìn)一步預(yù)熱到 然后自上而下進(jìn)入各支裝有催化劑的轉(zhuǎn)化管，在管內(nèi)繼續(xù)被加熱，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成合成氣。轉(zhuǎn)化管置于轉(zhuǎn)化爐中，由爐頂或側(cè)壁所裝的燒嘴燃燒天然氣供熱（見(jiàn)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐）。轉(zhuǎn)化管要承受高溫和高壓，因此需采用離心澆鑄的含的高合金不銹鋼管。連續(xù)轉(zhuǎn)化法雖需采用這種昂貴的轉(zhuǎn)化管，但總能耗較低，是技術(shù)經(jīng)濟(jì)上較優(yōu)越的生產(chǎn)合成氣的方法。
合成氣
②間歇蒸汽轉(zhuǎn)化流程 亦稱蓄熱式蒸汽轉(zhuǎn)化法。采用周期性間斷加熱來(lái)補(bǔ)充天然氣轉(zhuǎn)化過(guò)程所需的反應(yīng)熱（圖2）。過(guò)程可分為兩個(gè)階段：首先是吹風(fēng)（升溫、蓄熱）階段：一部分天然氣首先作為燃料與過(guò)量空氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，產(chǎn)生左右的高溫?zé)煔猓?jīng)第一、二蓄熱爐進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，從上而下穿過(guò)催化劑層，使催化劑吸收一部分熱量。同時(shí)，煙氣中的殘余氧與催化劑中的鎳發(fā)生氧化反應(yīng)放出大量的熱，進(jìn)一步提高床層溫度。煙氣從轉(zhuǎn)化爐底部出來(lái)時(shí)約左右，經(jīng)回收熱量后放空。然后是制氣階段：作為原料的天然氣與蒸汽（如生產(chǎn)合成氨則另加空氣）經(jīng)蓄熱爐預(yù)熱到左右，進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從催化劑床層出來(lái)的氣體，溫度約 左右，同樣經(jīng)回收熱量后，存入合成氣氣柜。中國(guó)曾采用間歇蒸汽轉(zhuǎn)化爐，建設(shè)了一批小型合成氨廠，這些廠不 用昂貴的合金鋼轉(zhuǎn)化管，其主要設(shè)備為耐火材料襯里的圓筒型轉(zhuǎn)化爐，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，建設(shè)費(fèi)用低廉。缺點(diǎn)是常壓操作，設(shè)備龐大，占地多，操作費(fèi)用較高。國(guó)際上還有用此法生產(chǎn)城市煤氣的。
輕質(zhì)油蒸汽轉(zhuǎn)化
是50年代英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的，1959年建成第一座工廠。此法主要反應(yīng)為：
在許多方面與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化相似。比較高，更因其中除烷烴外，還有芳香烴甚至少量烯烴，易生成炭而析出，因此必須采用抗析炭的催化劑。一般仍采用蘭尼鎳，而以氧化鉀為助催化劑，氧化鎂為載體。輕質(zhì)油中含硫一般較天然氣為高，而此催化劑對(duì)硫又很敏感，因此在蒸汽轉(zhuǎn)化前，需先嚴(yán)格脫硫，并同時(shí)加氫。裂化石腦油脫硫十分困難，極少用來(lái)制取合成氣。用來(lái)制合成氣的是直餾輕質(zhì)油。由于輕質(zhì)油價(jià)格較高，又有上述不利之處，因此只有在缺少天然氣供應(yīng)的地區(qū)，才發(fā)展以輕油原料的合成氣生產(chǎn)。
部分氧化 天然氣或輕質(zhì)油蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)管外燃燒天然氣或其他燃料供給，而部分氧化法則是把管內(nèi)外反應(yīng)合為一體。本法可不預(yù)脫硫，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)材料比蒸汽轉(zhuǎn)化法便宜。此外，更主要的優(yōu)點(diǎn)是不擇原料，幾乎從天然氣到渣油的任何液態(tài)或氣態(tài)烴都能適用。
天然氣部分氧化
此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。在高溫及蒸汽存在下，二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲發(fā)生吸熱反應(yīng)：
所以主要產(chǎn)物為一氧化碳和氫氣，而燃燒最終產(chǎn)物二氧化碳不多。反應(yīng)過(guò)程中為防止炭析出，需補(bǔ)加一定量的水蒸氣。這樣做同時(shí)也加強(qiáng)了水蒸氣與甲烷的反應(yīng)。
天然氣部分氧化可以在催化劑的存在下進(jìn)行，也可以不用催化劑。
①非催化部分氧化 天然氣、氧、水蒸氣在或更高的壓力下，進(jìn)入襯有耐火材料的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行部分燃燒，溫度高達(dá)出爐氣體組成（體積%）約為:。反應(yīng)器用自熱絕熱式。
②催化部分氧化 使用脫硫后的天然氣與一定量的氧或富氧空氣以及蒸汽在蘭尼鎳下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)催化床層溫度約、操作壓力時(shí)，出轉(zhuǎn)化爐氣體組成（體積%）約為： 。反應(yīng)器也采用自熱絕熱式，熱效率較高。反應(yīng)溫度較非催化部分氧化法低。
重油部分氧化
各種重油，包括常壓渣油、減壓病渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表 性反應(yīng)為：
反應(yīng)產(chǎn)物主要也是一氧化碳和氫氣。反應(yīng)條件為：不用催化劑，每噸原料加入蒸汽量約為。水蒸氣起氣化劑作用，同時(shí)可以緩沖爐溫及抑制炭的生成。這種反應(yīng)器的出口氣體用水直接急冷。該法的缺點(diǎn)是：①需要氧氣或富氧空氣，即需另設(shè)空氣分離裝置；②生成的氣體比蒸汽轉(zhuǎn)化法有更高的一氧化碳對(duì)氫氣的比例；③使用重油部分氧化時(shí)有碳黑生成，這不但增加了消耗，還將影響合成氣下一步處理和使用。使用油吸收除炭，炭與吸收油再循環(huán)返回氣化爐的方法。
新型煤化工
新型煤化工主要應(yīng)用先進(jìn)、高效的煤氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣，相比傳統(tǒng)的煤化工，合成氣具有壓力高、惰性氣含量低、雜質(zhì)易脫除等，用途更為廣泛。
煤氣化工藝技術(shù)分為固定床氣化技術(shù)、流化床氣化技術(shù)、氣流床氣化技術(shù)三大類，各種氣化技術(shù)均有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)原料煤的品質(zhì)均有一定的要求，其工藝的先進(jìn)性、技術(shù)成熟程度也有差異。
氣流床氣化技術(shù)
氣流床加壓氣化技術(shù)大都以純氧作為氣化劑，在高溫高壓下完成氣化過(guò)程，荒煤氣中有效氣含量高，碳轉(zhuǎn)化率高，不產(chǎn)生焦油、和酚水等，是一種環(huán)境友好型的氣化技術(shù)。氣流床氣化技術(shù)主要分為水煤漿氣化技術(shù)和粉煤氣化技術(shù)。
參考資料 >