醛基是由羰基中的一個價鍵與氫相連而形成的一價原子團，其結構式為-CHO。醛基的化學反應性質主要表現在醛基中的羰[tāng]基上，羰基中存在一水碳酸鈉雙鍵，可以發生加成反應和還原反應。此外，醛基能還原成羥甲基（—CH2OH）或氧化為羧基。醛基的超共軛效應比烯烴強得多，有促使α-H原子變為質子的趨勢，易發生烯醇化反應和縮合反應等。
醛基可通過一級醇氧化、酰氯還原、腈[jīng]水解等方法制得。在合成含有醛基的復雜化合物時，因為醛基較為活潑，在進行合成時通常需要對醛基進行保護，常見的保護醛基的方法有將醛基制成縮醛、縮硫醛、烯醇或烯胺，以此避免醛基參與反應。對于樣品中的醛基，除使用光譜的手段檢測外，也可以使用多倫試劑、斐林試劑、雪夫試劑等來對醛基進行檢測。
含有醛基的這類物質叫做醛，常見的醛類物質有葡萄糖、甲醛、苯甲醛等。葡萄糖也被稱為玉米糖、血糖、葡糖等，為一種多羥基醛，化學式為C6H12O6，是自然界中分布最廣的單糖。苯甲醛是最簡單的芳香醛，也是苯甲醛類的母體。甲醛則具有凝固蛋白質的作用，40%左右的甲醛水溶液（常含有8%~10%甲醇）被稱為福爾馬林，在醫藥、農業領域中廣泛用作消毒防腐劑。
結構
醛基是由羰基中的一個價鍵與氫相連而成的一價原子團（-CHO），羰基中，碳發生sp2雜化，形成三個σ鍵，這三個σ鍵在同一平面上，兩σ鍵鍵角約為120°。羰基中碳的一個p軌道和氧的一個p軌道重疊，形成π鍵，并與三個σ鍵所在的平面垂直，因此羰基中碳和氧之間通過一根σ鍵和一根π鍵組成的雙鍵相連接。由于氧的電負性大于碳，因此羰基是一個極性基團，具有偶極矩，負極在氧的一邊，正極在碳的一邊。以最簡單的甲醛為例：
反應性質
醛基的化學反應性質主要表現在醛基中的羰基上，以及受羰基影響較大的α-H上。醛羰基上有一水碳酸鈉π鍵，因此醛基還能發生還原反應和加成反應，且由于碳的電負性小于氧，電子云偏向氧原子，因此羰基上的加成反應是由親核試劑向電子云密度較低的羰基碳進攻而引起的親核加成。由于羰基氧上有兩對孤對電子，能與質子結合，所以醛基具有一定的堿性。含有α-H原子的醛存在超共軛效應，且由于氧的電負性比碳大得多，因此醛基的超共軛效應比烯烴強得多，有促使α-H原子變為質子的趨勢，易發生烯醇化反應。此外，由于醛處于中間價態，因此它既可被氧化，又可被還原。
加成反應
克拉姆規則
克拉姆規則（Cram's Rule）是預言當醛基中的羰基與一個手性中心相連時，它與碘化甲基鎂等試劑發生加成反應時的立體選擇性。克拉姆規則一規定，手性碳上體積最大的基團（L）與羰基上的氫呈重疊型，兩個較小的基團在羰基兩側呈鄰交叉型，與試劑反應時，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（S）的一邊接近分子，得到主產物，如果從空間位阻較大的基團（M）的一邊接近分子，則得到次要產物。克拉姆規則二則指出，如果在手性α-碳上結合著一個羥基或氨基等可以與羰基氧原子形成氫鍵的基團，那么加成時試劑將從含氫鍵環的位阻較小的一側進攻。
以(S)-2-苯基丁醛與MeCH3I的反應為例，方程式如下：
與含碳試劑的加成
常見的含碳親核試劑包括有機金屬化合物、炔化物、氫氰酸三類，醛基與三類常見試劑均可反應。醛基與碘化甲基鎂、有機鋰試劑兩種有機金屬化合物的反應如下，該反應在堿性條件下進行，除甲醛反應得到一級醇外，其它醛均得到二級醇，且當醛基與手性碳相連時，產物遵循Cram規則一。該反應的方程式如下：
醛基可以與氫酸生成α-羥基腈，α-羥基腈水解后得到α-羥基酸，醇解后得到α-羥基，兩種產物進一步脫水生成α,β-不飽和酸和α,β-不飽和酯，方程式如下：
斯瑞克（Strecker）反應是羰基化合物與氯化銨、氰化鈉反應，醛基也可發生該反應，得到α-氨基氰，水解后得到α-氨基酸，方程式如下：
醛基還可以與炔化物加成生成α-炔基醇，常用的炔化物為炔基鈉和炔基鋰，方程式如下：
與含氮試劑的加成
醛基能與氨、胺、氨的衍生物發生加成反應，且加成產物容易脫水，最終得到含C=N鍵的化合物。常用的氨衍生物有羥胺、、苯肼、氨基脲等。此外，氨衍生物與醛基生成的產物大多是黃色晶體，有固定的熔點，易于提純，在稀酸作用下可以水解成原來的醛，因此可用于分離、提純、鑒定羰基化合物。反應通式如下：
例如，苯甲醛可以與鹽酸羥胺發生反應，生成苯甲醛肟，方程式如下：
與含氧試劑的加成
水是親核試劑，在酸性條件下，可以與醛基發生加成反應，形成的加成產物被稱為醛水合物。由于水合物兩個羥基連接在同一個碳上，這樣的結構不穩定，易失水重新轉換為醛，方程式如下：
醇也具有親核性，在干燥HCl的催化下，醛與醇可以發生加成反應，生成不穩定的半縮醛。半縮醛中的羥基稱為半縮醛羥基，很活潑，可以繼續與一分子醇反應生成縮醛，方程式如下：
縮醛在堿溶液中較穩定，在酸溶液中則易水解為原來的醛和醇。
與含硫試劑的加成
硫醇（RSH）的性質與醇類似，但比對應的醇活潑，1,2-乙二硫醇和醛在室溫下即可反應，生成縮硫醇。縮硫醛很難還原為原來的醛，需要通過如下方法還原為醛，方程式如下：
亞硫酸氫鈉也可以與醛基發生加成反應，將飽和亞硫酸氫鈉溶液和醛一同振蕩，無需催化劑就可以發生反應，把全部的醛變成加成產物，方程式如下：
α-β不飽和醛的加成反應
下圖為α-β不飽和醛的結構，1,2之間的一水碳酸鈉雙鍵鍵和3,4之間的碳碳雙鍵共軛形成1,4-共軛體系，因此α-β不飽和醛既可以發生碳碳雙鍵上的加成反應，也可以發生碳氧雙鍵上的加成反應，還可以發生1,4-共軛加成。α-β不飽和醛與氨及氨的衍生物、HX、H2SO4、氫氰酸等質子酸、水或醇在酸催化下的加成反應通常是以1,4-反應。例如：
一個能提供親核碳負離子的化合物（給體），與一個能提供親電共軛體系的化合物（受體），如α-β不飽和醛在堿性催化劑的作用下，發生親核1,4親核加成反應，稱為麥克爾（Michael）加成反應，麥克爾加成反應的一般式如下，Nuc:即為親核碳負離子，反應如下：
例如，2,4-戊二與丙烯醛的反應如下所示：
D-A加成反應
共軛二烯烴與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用形成六元環的反應被稱為狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應，簡稱D-A反應。D-A反應的反應物分為兩部分，提供共軛雙烯的部分被稱為雙烯體，提供不飽和鍵的部分被稱為親雙烯體。α,β-不飽和醛可以作為雙烯體參與D-A反應，醛基中的一水碳酸鈉雙鍵可以作為親雙烯體參與D-A反應。例如：
醛基的α-H活性
烯醇化反應
由于羰基的吸電子誘導效應和α-碳氫鍵對羰基的超共軛效應，醛基的α-碳上的氫是十分活潑的，在酸或鍵的催化下，醛可以轉化為烯醇，這樣的反應稱為烯醇化反應。有α-H的醛是以兩種異構體形式的平衡混合物存在于溶液中，即酮式和烯醇式。例如：
醛和酮的一些反應都是經過不穩定的烯醇式途徑而發生的，因此烯醇式是一種重要的反應中間體。
α-H的鹵化
醛基的α-碳可在酸催化或堿催化下鹵化，包括化、氯化、溴化，這被稱為醛的α-H的鹵化，但是該鹵化反應在不加催化劑的情況下，也常常可以完成，在這種情況下，反應是一個自動催化過程。醛在直接鹵化時，常會被氧化成酸，可以將醛制成縮醛后再鹵化，然后水解縮醛，得到α-鹵代醛，例如：
縮合反應
有α-的醛或酮在酸或堿的催化下，縮合形成β-羥基醛或羥基的酮的反應，稱為羥醛縮合（aldol）反應，例如：
反應常用的堿性催化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、乙醇鈉等，常用的酸性催化劑有磺酸、硫酸等。此外，β-羥基醛很容易失水形成α,β-不飽和醛，這是合成β-羥基醛、α,β-不飽和醛等物質的一個很好的方法，例如：
若在醛的羰基和α-碳之間插入一個或一個以上的乙烯基，則與插入n個乙烯基兩端相連的羰基和α-氫反應活性不變，這被稱為插烯規則。
醛基的氧化
一般氧化
醛基較為活潑，因此醛極易被氧化，KMnO4、K2Cr2O7、過氧酸、過氧化氫等多種氧化劑都能將醛氧化成酸。其中，鉻酸和高錳酸鉀是最常用的氧化劑，方程式如下：
部分醛如乙醛、苯甲醛等在空氣中可被氧化，這叫做自氧化作用。醛被空氣氧化時，最初的產物是過酸，隨后過酸與醛反應生成羧酸，方程式如下：
還原反應
還原為亞甲基
醛與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流反應，醛的羰基被還原為亞甲基，這個方法被稱為克萊門森（Clemmensen）還原法，且α-β-不飽和醛還原時，碳碳雙鍵一起被還原，例如：
對酸不穩定而對堿穩定的羰基化合物，可以用烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍（Wolff-Kishner-Huang Minlon）還原方法。該反應是在高沸點溶劑如一縮二乙二醇中，用肼和氫氧化鉀還原羰基，反應一般式為：
還原為醇
金屬氫化物中含有氫負離子，可以將羰基還原為羥基，因此醛基可以被金屬氫化物還原為醇，常用的金屬氫化物有LiAlH4和NaBH4等。金屬氫化物還原時不影響分子內的碳碳雙鍵和三鍵。此外，NaBH4還原醛基時，分子中的酯基、羧基、氰基和硝基等基團也不受影響。活潑金屬、乙硼烷等物質也可以還原醛基。醛基還可以在過渡金屬如Ni、Pt、Rh、Pd等催化下被氫氣還原為伯醇。反應如下：
歧化反應
無α活潑氫的醛在濃氫氧化鈉或濃氫氧化鉀溶液的作用下可以發生分子間的氧化還原，使一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被還原成醇，該反應被稱為康尼查羅（Cannizzaro）反應。例如，苯甲醛在濃氫氧化鈉溶液的作用下，可以歧化為苯甲醇和苯甲酸，方程式如下：
醛基的生成
通過芳烴制備
芳醛的實驗室制備是通過加特曼-羅伯特·科赫（Gattermann-Koch）反應制取的，該反應是在氯化鋁及氯化亞銅或氯化鈦的作用下，烷基芳烴和CO及干燥的HCl反應得到芳醛，反應通式如下：
例如：
此外，若芳香烴側鏈的α位為甲基，在適當條件下可以被氧化為醛，常用的氧化劑為MnO2。
通過烯烴、炔烴制備
烯烴在高壓下和鈷催化劑的作用下，和氫氣及一氧化碳作用，可以在雙鍵處加入一個醛基，反應的方程式如下：
炔烴則可以通過直接水合或間接水合得到烯醇，烯醇異構化即可得到醛或酮。
通過醇制備
通過伯醇的氧化可以制備對應結構的醛，反應常用的氧化劑有重鉻酸鉀或三氧化鉻的硫酸水溶液。對于對酸敏感或含其它易被氧化基團的醇，則采取更溫和的沙瑞特（Sarrett）試劑等溫和氧化劑。沙瑞特試劑是三氧化鉻與吡啶的水溶液，在室溫下即可使伯醇氧化為醛。工業上則采用在鋅、鉻、銅等的氧化物以及金屬銀、銅等催化劑作用下，在較高溫度下催化伯醇脫氫制備醛。
通過羧酸衍生物制備
通過酰氯制備
氯在部分失活的鈀催化劑（Pd-BaSO4）的作用下，可以加氫還原為醛，該反應被稱為羅森蒙德（Rosenmund）還原法，方程式如下：
用三（三級丁氧基）氫化鋁鋰也可以把很多羧酸衍生物還原為醛，在與酰氯作用時可以得到產率很高的醛，方程式如下：
通過腈制備
將氯化亞錫懸浮在乙醚溶液中，并加入HCl氣體至飽和，在溶液中加入芳腈，水解后可以得到芳醛，該反應被稱為斯蒂芬（Stephen）還原，反應通式如下：
醛基的保護
醛基中的羰基是有機化合物中最易發生反應的活潑官能團之一，對許多試劑如親核試劑、堿性試劑、氧化劑、還原劑、金屬有機化學試劑等都很敏感，因此醛基常需在有機合成中加以保護。羰基保護的主要方法有將醛基制成縮醛、縮硫醛、烯醇、烯胺及其衍生物等方法，下文主要介紹縮醛、縮硫醛、氰氣乙烯保護三種保護醛基的方式。
縮醛保護
醛基在酸催化下很容易和兩分子的醇反應生成縮醛，若用1,2-二醇或1,3-二醇反應則生成環狀縮醛，常用的醇和二醇分別是甲醛和乙二醇。縮醛一般對堿穩定，對酸敏感，去除保護基通常用稀酸水溶液。反應實例如下：
縮硫醛保護
與縮醛類似，醛與兩分子硫醇或一分子1,2-乙二硫醇或其二硅醚在酸催化下可以生成縮硫醛，常用的酸催化劑有三氟化硼乙醚絡合物、氯化鋅、三氟乙酸鋅等。縮硫醛對酸的穩定性較縮醛更好，且能耐受還原劑、親核試劑、金屬有機化學試劑以及一些氧化劑。縮醛可通過與二價汞鹽反應或氧化反應來去除保護。反應實例如下：
二腈乙烯保護
丙二腈與羰基可以發生克腦文蓋爾（Knoevenagel）縮合反應，生成二腈乙烯基衍生物，該保護基的特點是對酸穩定，對堿敏感，因此該保護基在堿性條件下易脫除。反應實例如下：
醛基的檢測
多倫試劑
多倫（Tollens）試劑是硝酸銀與氫氧化配成的氫氧化二氨合銀溶液，這是一種溫和的氧化劑，可以氧化醛基，酮則不會被氧化，因此可以通過土倫試劑鑒別醛和酮。因為被還原的銀會附著在試管壁上，該反應也被稱為銀鏡反應。反應如下：
斐林試劑
斐林（Fehling）試劑是含硫酸銅與酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，酒石酸鉀鈉與Cu2+離子形成的配位化合物呈現深藍色，可以把醛基氧化為對應的酸，同時Cu2+被還原為 Cu+而形成磚紅色的Cu2O沉淀，溶液深藍色褪去。斐林試劑不會與酮和芳醛反應，因此該反應可用于鑒定脂肪醛。反應如下：
希夫試劑
希夫（Schiff）試劑的制法是用亞硫酸處理副品紅，使它轉變為無色的副品紅，副品紅再與亞硫酸形成復合物，該復合物即為雪夫試劑。希夫試劑可以與生物組織的醛基的起反應，再現出紫紅色的顏色。利用希夫試劑可以檢測下列三種醛基：自然存在于組織中的自由醛基、通過選擇性氧化產生的醛基、通過選擇性水解產生的醛基。
常見的醛
葡萄糖
葡萄糖也被稱為玉米糖、血糖、葡糖等，為一種多羥基醛，化學式為C6H12O6，植物可通過光合作用合成葡萄糖。葡萄糖是自然界中分布最廣的單糖，純凈的葡萄糖為無色晶體，有甜味，甜度是蔗糖的0.74倍，其易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。因為葡萄糖具有旋光性，且其水溶液的旋光向右，故葡萄糖也被稱為“右旋糖”。葡萄糖在生物學領域具有重要地位，是活細胞的能量來源和新陳代謝中間產物，可以作為生物體的主要供能物質，正因如此，葡萄糖在醫藥領域有著廣泛應用，例如葡萄糖可以配成一定濃度的溶液用于靜脈注射補充糖分，或緩解組織脫水。
葡萄糖存在鏈式結構和環式結構兩種結構，鏈式結構的葡萄糖鏈端具有一個醛基，其余五個碳上各有一個羥基，具有多元醇和醛的性質，其結構如圖：
甲醛
甲醛在常溫下為氣體，易溶于水，其非常容易聚合，在不同條件下生成不同的聚合物。蒸發甲醛水溶液，可以生成白色固體多聚甲醛。當加熱多聚甲醛至180~200℃，易解聚生成甲醛。因此，多聚甲醛可以用于貯存甲醛。
甲醛不但是合成樹脂、藥物、染料的重要原料，且由于甲醛具有凝固蛋白質的作用，40%左右的甲醛水溶液（福爾馬林）在醫藥、農業領域中也廣泛被用作消毒防腐劑。甲醛雖然應用廣泛，但其具有很強的毒性，較低濃度的甲醛對眼、鼻喉的黏膜也有很強的刺激作用，較高濃度的甲醛對神經系統、免疫系統、肝臟等均有毒害作用，需要小心使用。
苯甲醛
苯甲醛（C6H5CHO）俗稱苦杏仁油，是最簡單的芳香醛。常溫下，純的苯甲醛為無色透明至黃色液體，密度比水大，其結構如下圖所示：
在自然界中，苯甲醛與糖類化合物結合成維生素B17存在于杏仁、核仁等許多果實的種子中，在稀酸或酶的催化下，苦杏仁可水解生成苯甲醛、葡萄糖和氫氰酸：
苯甲醛性質特殊，例如，其不與斐林試劑反應，用還原脂肪醛時所用的試劑還原苯甲醛時，除主要產物苯甲醇外，還會產生一些四取代鄰二醇類化合物和均二苯基乙二醇。在氰化鉀存在下，兩分子苯甲醛的羰基碳彼此相連，生成安息香縮合，該反應及類似的反應稱為安息香縮合，反應如下：
苯甲醛在制藥和工業生產中有所應用，在制藥領域中，苯甲醛可以制作氯霉素、麻黃堿、氨芐西林、二苯基乙內酰脲等藥物的中間體，工業上則用苯甲醛制取香料和染料。
參考資料 >
Benzaldehyde | C6H5CHO | CID 240 - PubChem.Pubchem.2024-03-18