親核加成反應(yīng)(Nucleophilic addition reaction)指給電子能力強(qiáng)的原子與不飽和鍵結(jié)合所引起的加成反應(yīng)。親核加成反應(yīng)是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在一水碳酸鈉雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學(xué)鍵上。
定義
反應(yīng)過程中，一般是親核試劑中帶負(fù)電荷的部分（即親核部分）先進(jìn)攻底物中不飽和化學(xué)鍵帶部分正電荷一端原子，并與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的陰離子中間體，然后試劑中的親電部分與負(fù)離子中間體結(jié)合，形成親核加成產(chǎn)物。
代表性的反應(yīng)
親核加成反應(yīng)最有代表性的反應(yīng)是醛或的羰基與碘化甲基鎂加成的反應(yīng)。
再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在基中，O稍顯電負(fù)性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。于是格式試劑的親核碳進(jìn)攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。
水、醇、胺類以及含有離子的物質(zhì)都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。
此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與氫氰酸等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈()。
其他重要的親和加成反應(yīng)有：麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應(yīng)等等。
判斷標(biāo)準(zhǔn)
羰基碳正電性強(qiáng)的活性強(qiáng)，空間阻礙小的活性強(qiáng)，連有吸電子基可使正電性加強(qiáng)，推電子基減弱，這部分不會(huì)考活性比較的，重點(diǎn)是親核取代，即先加成再消除的機(jī)理 還要有負(fù)碳離子反應(yīng)。親核加成反應(yīng)活性最強(qiáng)的化合物是:。
其他重要反應(yīng)
對(duì)羰基的加成。
當(dāng)羰基是親電試劑，親核試劑可以是：
與有機(jī)氫化物在有機(jī)還原反應(yīng)中得到醇。
與胺、甲醛和一個(gè)羰基化合物發(fā)生Mannich反應(yīng)。
與烯醇發(fā)生羥醛縮合或者Baylis-Hillman反應(yīng)。
與金屬有機(jī)化學(xué)親核試劑發(fā)生格氏反應(yīng)、Reformatsky反應(yīng)或者Barbier反應(yīng)。
與葉立德比如維蒂希試劑、Corey-Chaykovsky試劑或者α-硅陰離子Peterson烯烴合成發(fā)生反應(yīng)。
與膦負(fù)離子反應(yīng)：Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)。
與吡啶兩性離子反應(yīng)：Hammick反應(yīng)。
與乙炔發(fā)生反應(yīng)：Favorskii反應(yīng)。
對(duì)的加成：
當(dāng)腈是親電試劑，親核加成出現(xiàn)于下列反應(yīng)：
與有機(jī)鋅試劑發(fā)生Blaise反應(yīng)。
與醇發(fā)生Pinner反應(yīng)。
兩分子腈發(fā)生Thorpe反應(yīng)生成烯胺，分子內(nèi)反應(yīng)稱為Thorpe-Ziegler反應(yīng)。
利用氫化物對(duì)于亞胺的加成制備胺：Eschweiler-Clarke反應(yīng)。
利用水對(duì)于硝基烷烴的加成制備羰基化合物：Nef反應(yīng)。
親核試劑通過一個(gè)特定的角度進(jìn)攻羰基碳正中心，被稱為Bürgi-Dunitz角。
對(duì)碳－碳雙鍵的加成
對(duì)于烯烴加成的驅(qū)動(dòng)力在于親核試劑X-和一個(gè)缺電子不飽和雙鍵形成共價(jià)鍵(第一步）。在X上的負(fù)電荷被轉(zhuǎn)移到了碳－碳鍵上。
對(duì)烯烴的親和加成
帶有負(fù)電荷的碳負(fù)離子結(jié)合缺電子的（Y）形成共價(jià)鍵。
一般的烯烴不易受到親核進(jìn)攻的影響，因?yàn)樘继茧p鍵不具有一水碳酸鈉雙鍵那樣較強(qiáng)的極性。但如果雙鍵所在碳上連有比較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)或共軛體系，則有利于反應(yīng)的發(fā)生，比如陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)步驟，和苯乙烯在甲苯中和鈉反應(yīng)得到1，3－二苯基丙。 就是通過這種碳負(fù)中間體：
苯乙烯在甲苯中與鈉反應(yīng)
有個(gè)例外在Varrentrapp反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。富勒烯具有不尋常的雙鍵活性和加成活性，比如Bingel反應(yīng)。
當(dāng)X是一個(gè)羰基比如 或 COOR 或是一個(gè)氰基 -CN，反應(yīng)類型就是共軛加成反應(yīng)。這里的取代基X能夠通過誘導(dǎo)效應(yīng)幫助穩(wěn)定碳上的負(fù)電荷。
當(dāng)Y－Z是一個(gè)含有活性氫的化合物（易去除一個(gè)氫原子形成碳負(fù)中間體），反應(yīng)就是熟知的Michael加成反應(yīng)。
全氟烯烴（烯烴的所有氫原子被原子取代）非常傾向于進(jìn)行親核加成反應(yīng)。
參考資料 >