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重鉻酸鉀
來源:互聯網

重鉻酸鉀(英文名稱:potassium dichromate)是一種無機化合物,俗稱紅礬鉀,是一種有毒且有致癌性的強氧化劑,化學式為K2Cr2O7,摩爾質量為294.19g/mol,密度為2.676g/cm3。室溫下重鉻酸鉀為橘紅色結晶性粉末,有苦味及金屬性味。能溶于水,不溶于乙醇。重鉻酸鉀為強氧化劑,與還原劑、有機物、易燃物(如硫、磷或金屬粉等)混合可形成爆炸性混合物。有水時重鉻酸鉀與硫化鈉混合能引起自燃,還可以與硝酸鹽氯酸鹽等接觸產生劇烈反應。

重鉻酸鉀主要用作生產鉻鹽中下游產品如三氧化二鉻、鉻鉀礬等,還可以用作醫藥氧化劑、火柴頭氧化劑、香料氧化劑等。在分析檢測方面可以測定水中的COD 含量(化學需氧量)、土壤中的有機質等。重鉻酸鉀吸入后可引起急性呼吸道刺激癥狀及過敏性哮喘。口服刺激和腐蝕消化道,引起惡心,嘔吐、腹痛、腹瀉、血便。

重鉻酸鉀被列入《易制爆危險化學品名錄》,并按照《易制爆危險化學品治安管理辦法》管控。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,鉻(6價)化合物在1類致癌物清單中。

理化性質

物理性質

重鉻酸鉀是一種無機化合物,為橙色至紅色三斜板狀結晶體,有苦味及金屬性味。能溶于水,20℃時在水中的溶解度為12g/100mL(適度溶解),不溶于乙醇。其密度為2.7g/cm3,熔點為398℃,500℃時分解。

化學性質

重鉻酸鉀為強氧化劑,與有機化合物接觸、摩擦或撞擊易引起燃燒,甚至有爆炸的可能,與還原劑反應生成三價鉻離子,在堿性條件下則會轉化為鉻酸鉀。當加熱到241.6℃時三斜晶系轉變為單斜晶系,強熱約500℃時分解為三氧化二鉻和鉻酸鉀。重鉻酸鉀與濃硫酸反應有紅色針狀鉻酐晶體析出,進一步加熱則分解放出氧氣,溶液顏色逐漸由橙色變成綠色,生成硫酸鉻。當在鹽酸中加熱時則產生。與還原劑、有機物、易燃物(如硫、磷或金屬粉等)混合可形成爆炸性混合物。有水時與硫化鈉混合能引起自燃。與硝酸鹽氯酸鹽等接觸產生劇烈反應。具有較強的腐蝕性。

加熱分解

加熱到241.6℃時三斜晶系轉變為單斜晶系,加熱約500℃時分解為三氧化鉻鉻酸鉀和氧氣。

與過氧化氫反應

重鉻酸鉀與冷的過氧化氫反應,生成深藍色且不穩定的過氧化鉻(CrO?),該化合物能被乙醚或異戊醇萃取。

與金屬離子反應

重鉻酸鉀在酸性條件下,會將二價鐵氧化為三價鐵。

重鉻酸鉀與銀離子在中性或酸性溶液中作用,會生成暗紅色重鉻酸銀沉淀,加水煮沸后會生成更難溶解的磚紅色鉻酸銀沉淀。總的反應離子方程式如下:

與酸反應

重鉻酸鉀與硫酸反應有紅色針狀鉻酐晶體析出,進一步加熱則分解放出氧氣,溶液顏色逐漸由橙色變成綠色,生成硫酸鉻。與濃鹽酸反應會有氯氣生成。

與有機物質反應

重鉻酸鉀與乙醇反應會有冰醋生成。

應用領域

化工領域

重鉻酸鉀主要用作生產鉻鹽中下游產品如三氧化二鉻、鉻鉀礬等,還是用于制造其他化學試劑的主要氧化劑。三氧化二鉻由重鉻酸鉀與硫共熱后,并用水溶去硫酸鉀而制得,具有磁性,用來作油漆、陶瓷等的顏料;也可作有機合成的催化劑。

分析測定領域

重鉻酸鉀可以用于分析測定領域,如水中COD的測定、土壤中有機質的測定。重鉻酸鉀可作為基準物質直接配制標準溶液,其標準溶液穩定可以長期保存,使用時無需重新標定。并且反應速度較快,選擇性高。雖然K2Cr2O7本身顯橙色,但顏色不深,并且它的還原產物Cr3+是綠色的,對橙色有遮蓋作用,所以需要外加指示劑,如二苯胺硝酸鈉、鄰苯胺基苯甲酸

重鉻酸鉀在酸性介質中有相當強的氧化能力,其半反應如下:

水中COD的測定

在環境監測中,常用重鉻酸鉀測定工業污水中水的污染程度,與高錳酸鉀互為補充,作為評價水質的重要指標。用重鉻酸鉀測定水中化學耗氧量以CODcr表示。在H2SO4酸化水樣后,加入HgSO4消除水中Cl-的干擾,以Ag2SO4作催化劑,加入過量K2Cr2O7標準溶液與水樣中的還原性物質反應,加熱回流。剩余的K2Cr2O7用Fe2+標準溶液返滴,用鄰菲羅林作為指示劑根據所用的K2Cr2O7,和Fe2+標準溶液的濃度和體積可求出CODcr。此法雖然可以測定工業廢水及嚴重污染水樣中的COD含量,但在測定過程中,又會引入Cr3+、Hg2+等有害物質對環境造成污染。

土壤中有機質的測定

土壤中有機質含量是土壤肥力的重要標志,其含量一般在2.5%以下。測定土壤中有機質含量時,常用K2Cr2O7法,主要步驟如下:在加熱的條件下,先用一定的已知過量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤有機質中的碳。剩余的K2Cr2O7標準溶液用Fe2+標準溶液回滴。由氧化有機碳消耗的K2Cr2O7,標準溶液及Fe2+標準溶液的濃度和體積,可計算土壤中有機質的含量。

攝像

重鉻酸鉀可以用于攝影中。低濃度的重鉻酸鉀溶液可用作增感凝膠,在黑白負片的鉻加厚法中用作加厚劑。在以往沖洗彩色感光材料中,重鉻酸鉀可漂去黑色銀影,漂浴之后膠膜變得堅固,原密度大的部位,堅膜越明顯。重鉻酸鉀還是用作彩色底片平均減薄和皮轉沖洗顯影的溶銀劑、與明膠配制感光液和用作清洗器皿等的清潔液。

印刷

重鉻酸鉀可以用于照相凹版印刷。(影寫版)利用照相的原理用重鉻酸鉀溶液感光膠紙和網線版貼合曝光,將銅版腐蝕,由于制版和印刷費用高,一般適合大批量印刷。

防腐涂料

長期以來,人們一直采用多種技術對金屬加以保護,防止腐蝕的發生。傳統金屬防護的法有使用緩蝕劑、電鍍惰性或能夠形成致密氧化膜的金屬、陰極保護、涂敷防腐涂料(油漆)等。陰極保護只能應用于特定環境涂敷防腐涂料(油漆),是最為常見的方法,為提高防腐效果,通常在涂料(油漆)中加入重屬氧化性鹽(如重鉻酸鉀)或片狀阻隔性材料。

其他

還可以用作醫藥氧化劑、火柴頭氧化劑、香料氧化劑、玻璃著色劑、無機顏料、鋼材鈍化、電焊條等;另外,由于酸化的重鉻酸鉀溶液可以將乙醇氧化并迅速變成灰綠色溶液,此法可初步檢驗司機是否“酒后駕駛”(呼吸中攜帶有酒精成分)。

毒性

中毒機理

重鉻酸鉀為6價鉻,是強氧化劑,其毒性比三價鉻大100倍。鉻在體內可影響氧化還原、水解過程,干擾酶系統,在紅細胞內使谷胱甘肽還原酶活性受到抑制,并出現高鐵血紅蛋白。高濃度時具有明顯的局部刺激作用和腐蝕作用,低濃度時是致敏物質,使接觸者產生類似哮喘的發作。

人口服重鉻酸鉀致死量約為3g,吸入0.045-0.59mg/m3可出現十二指腸潰瘍及肝腫大。

重鉻酸鉀對皮膚有強烈刺激作用,可引起炎癥和潰瘍,愈后留下疤痕。鉻鹽可經呼吸道、胃腸道和皮膚進入機體。在血漿內的鉻數天內進入各器官,從器官組織內清除較慢,主要經腎排出,少量經糞便排出。

長期吸入重鉻酸鉀粉塵引起局限性肺氣腫肺水腫、肺泡出血、局灶性肺炎,肝和腎出現結締組織增殖、淋巴細胞浸潤。每日以0.1g長期經口給兔,可引起糖尿。

中毒表現

急性影響

吸入粉塵或煙霧引起呼吸道刺激癥狀,可能引起過敏性哮喘。口服能刺激和腐蝕消化道,引起惡心、頻繁嘔吐、腹痛、腹瀉、血便以致脫水,同時有頭痛、頭暈、煩躁不安、呼吸急促、口唇指甲紫、脈速、血壓下降、四肢皮膚發涼、肌肉痙攣、尿少或無尿等急性腎功能衰竭表現,如不及時搶救,很快陷入休克、昏迷

慢性影響

皮膚損害有接觸性皮炎濕疹,多發生于手背、腕、前臂等露出部位,夏季多見;皮膚潰瘍多發生在手指或手背上,潰瘍可深到骨骼,一般無疼痛、愈合緩慢,稱鉻瘡。

粘膜損害主要是鼻粘膜,可發生潰瘍和鼻中隔穿孔。在初期可出現卡他性鼻炎、鼻塞、噴嚏、流涕等,自覺燒灼感

處理

經口中毒者應立即用溫水、亞硫酸鈉硫代硫酸鈉溶液洗胃,然后用硫酸鎂導瀉。為了保護消化道粘膜可口服牛奶、蛋白水或氫氧化鋁凝膠。經皮膚中毒及時清除污染,如出現高鐵血紅蛋白血癥,可用亞甲基藍治療。急性中毒其它癥狀及皮炎濕疹作對癥治療。然后立即就醫。

皮膚和粘膜潰瘍,表淺者先用硫代硫酸鈉溶液清洗,然后涂硫代硫酸鈉軟膏,或依地酸二鈉鈣軟膏;潰瘍較深時用硫代硫酸鈉溶液局部濕敷,以助鉻化物還原,然后再以軟膏治療。然后立即就醫。

制備方法

自然來源

經過精選后的鉻鐵礦的主要成分是亞鉻酸鐵[Fe(CrO2)2或FeO·Cr2O3],其中含Cr2O3為35%~45%。除鐵外,還有硅、鋁等雜質。由鉻鐵礦精粉制備重鉻酸鉀的第一步是將有效成分Cr2O3由礦石中提取出來。根據Cr(Ⅲ)的還原性質,通常選擇在強堿性條件下用強氧化劑將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(V),從而將難溶于水的Cr2O3氧化成易溶于水的鉻酸鹽。具體反應過程是,將鉻鐵礦粉與堿混合,在空氣中用氧氣或與其他強氧化劑,例如KCIO3加熱熔融,能生成可溶性的六價鉻酸鹽。除雜過濾后,將含有鉻酸鈉的濾液酸化,使其轉變為重鉻酸鈉。重鉻酸鉀則由重鉻酸鈉與KCI進行復分解反應制得。

復分解法

將重鉻酸鈉(或制造重鉻酸鈉后的母液)稀釋加熱,加入理論量的氯化鉀(含KCl>90%)進行復分解,反應溫度為105℃~110℃,反應溶液濃度控制在37~38°Bé,生成重鉻酸鉀溶液。其反應式如下:

碳酸鉀硝酸鉀硫酸法

由硝酸鉀、三氧化二鉻和碳酸鉀共熱制得。硝酸鉀、碳酸鉀和三氧化二鉻均按要求的配比混合,然后將混合物加熱數小時,冷卻到室溫,用熱水萃取。將溶液過濾,濾液用濃硫酸酸化,并將溶液一直加熱到結晶出現。冷卻后,重鉻酸鉀晶體析出。隨即離心分離,為進一步提純,結晶物在100℃至0℃間用水重結晶,然后在150~155℃下真空干燥為成品。

安全事宜

安全標識

GHS危險聲明:

H272 (92.13%):可能加劇火勢;氧化劑 [危險氧化性液體;氧化性固體]

H301 (98.76%):吞咽有毒[危險,急性毒性,口服]

H312 (90.89%):皮膚接觸有害[警告急性毒性,經皮]

H314 (100%):造成嚴重皮膚燒傷和眼睛損傷 [危險皮膚腐蝕/刺激]

H317 (98.76%):可能引起皮膚過敏反應 [警告皮膚過敏]

H318 (30.02%):造成嚴重眼損傷 [危險嚴重眼損傷/眼刺激]

H330 (100%):吸入致命[危險,急性毒性,吸入]

H334 (100%):吸入可能導致過敏或哮喘癥狀或呼吸困難 [危險致敏,呼吸道]

H340(100%):可能導致遺傳缺陷[危險配子致突變性]

H350(100%):可能致癌【危險致癌性】

H360 (81.99%):可能損害生育能力或未出生的孩子[危險生殖毒性]

H360FD (18.01%):可能損害生育能力;可能會傷害未出生的孩子 [危險生殖毒性]

H372 (100%):通過長期或重復接觸對器官造成損害 [危險特定靶器官毒性,重復接觸]

H373 (15.73%):長期或重復接觸可能對器官造成損害[警告特定靶器官毒性,重復接觸]

H400 (97.72%):對水生生物毒性極大 [警告對水生環境有害,急性危害]

H410 (100%):對水生生物毒性極大,并具有長期持續影響 [警告對水生環境有害,長期危害]

泄露與消防

隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。勿使泄漏物與還原劑有機化合物易燃物或金屬粉末接觸。小量泄漏:用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放廢水系統。大量泄漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。滅火方法:采用霧狀水、砂土等滅火。

包裝貯運

包裝上應有明顯的“氧化劑”和“有毒品“標志。貯存于干燥、通風的庫房中。容器必須密封,防止受潮,勿受水濕、雨淋。不可與有機物、易燃物、還原劑、強酸等共儲混運。

參考資料 >

ICSC 1371 - POTASSIUM DICHROMATE.ICSC.2024-02-17

重鉻酸鉀.中國大百科全書.2024-01-28

世界衛生組織國際癌癥研究機構致癌物清單 1類致癌物清單(共120種).紹興市市場監督管理局.2024-01-28

《易制爆危險化學品治安管理辦法》(公安部令第154號).中華人民共和國公安部.2024-01-28

公安部公布2017年版易制爆危險化學品名錄.中國政府網.2024-01-28

Potassium Dichromate | K2Cr2O7 | CID 24502 - PubChem.PubChem.2024-01-28

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