超共軛效應(yīng)(hyperconjugative effect)是有機(jī)化學(xué)中σ成鍵軌道(bonding orbital)或非鍵軌道(non-bonding orbital)參與的一種共軛。
超共軛效應(yīng)中，σ鍵電子或雜原子上的非鍵電子是定域的，利用σ成鍵軌道或非鍵軌道與鄰位缺電子的p軌道或σ反鍵軌道(anti-bonding orbital)或π反鍵軌道發(fā)生部分重疊，成鍵軌道或非鍵軌道上的電子對缺電子性的軌道進(jìn)行補充，從而電荷得到分散，結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定。常見的能發(fā)生超共軛效應(yīng)的有σ-p超共軛、σ-σ*超共軛、σ-π*超共軛、n-p超共軛、n-σ*超共軛、n-π*超共軛等。
超共軛效應(yīng)分為三類：正超共軛效應(yīng)、負(fù)超共軛效應(yīng)和中性超共軛效應(yīng)。由相鄰的σ成鍵軌道和空的p軌道或π*反鍵軌道之間相互作用產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)定義為正超共軛效應(yīng)(positive hyperconjugation)；反之，由相鄰的滿的p軌道或π成鍵軌道和σ*反鍵軌道之間相互作用引起的超共軛效應(yīng)定義為負(fù)超共軛效應(yīng)(negative hyperconjugation)。對于中性超共軛效應(yīng)(neutral hyperconjugation)來講，電子給體和受體可以是不確定的，體系中存在兩個方向的超共軛效應(yīng)，因此也稱之為雙向超共軛效應(yīng)(two-way hyperconjugation)。
發(fā)現(xiàn)
1939年，羅伯特·馬利肯在他關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由于超共軛。在超共軛這個概念提出之前，人們已經(jīng)在1935年發(fā)現(xiàn)了Baker-Nathan效應(yīng)。
超共軛也可以解釋很多其他的化學(xué)現(xiàn)象，例如端基異構(gòu)效應(yīng)、偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、β-硅效應(yīng)、環(huán)外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩(wěn)定性等。根據(jù)量子力學(xué)模型的推導(dǎo)，交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以由超共軛效應(yīng)來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應(yīng)。
基本概念
共軛效應(yīng)
不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵。
共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)，也叫做C效應(yīng)。
共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點：共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相比還有一個特點是沿共軛體系傳遞不受距離的限制。
簡介
烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合，由于電子云的屏蔽效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子（或p電子）發(fā)生電子的離域作用，這種涉及到σ軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。
超共軛效應(yīng)視其電子電子轉(zhuǎn)移作用分為σ-π，σ-p，σ-σ?guī)追N，以σ-π最為常見。
類型
σ-π超共軛
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系，稱為σ-π超共軛體系。
在研究有機(jī)反應(yīng)時有著重要的應(yīng)用，在學(xué)習(xí)不對稱烯烴的HX加成反應(yīng)時，我們以C正離子形成的穩(wěn)定性來解釋馬爾科夫尼科夫規(guī)則，若應(yīng)用σ-π超共軛效應(yīng)，則不僅說明甲基是推電子的，同時加深了對這一經(jīng)驗規(guī)則的深入理解。再如，不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應(yīng)來理解。丙烯的甲基比丙的甲基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。
σ-p超共軛
當(dāng)烷基與正離子或自由基相連時，C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個電子的p軌道上，使正電荷和單電子得到分散，從而體系趨于穩(wěn)定，稱做σ-p超共軛體系。簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。
參加σ-p超共軛的C-H數(shù)目越多，正電荷越容易分散，C正離子就越穩(wěn)定。
FMO分析
超共軛效應(yīng)的應(yīng)用也很廣泛，可以應(yīng)用于對碳正離子穩(wěn)定性的解釋，碳游離基穩(wěn)定性的解釋，甲苯是鄰對位定位基的解釋，基活性的解釋等。
烯烴
為什么C-H sigma鍵和C=C的π*重疊之后，π鍵的HOMO能量上升了（體現(xiàn)在烷基取代基越多，烯烴與Br2等親電試劑發(fā)生反應(yīng)的速率增加得越多），同時超共軛卻起到了穩(wěn)定化體系的作用？
簡單來說，C-H鍵sigma軌道（提供HOMO）因為與C=C的π*鍵（提供LUMO）成鍵導(dǎo)致體系能量降低的程度大于π鍵成鍵軌道能量升高的程度。這個結(jié)果是經(jīng)驗角度給不出來的---這只不過是對客觀事實的一種解釋。當(dāng)然，超共軛效應(yīng)在量子化學(xué)角度可以被仔細(xì)分析，所得結(jié)論是一致的，也就是說π*能量提升了（電子的填入導(dǎo)致的），同時相應(yīng)的成鍵軌道能量也被提升了，這就是為什么多取代之后的C=C鍵親電活性增加的主要因素之一。而與此同時，C-H或者鉻的sigma成鍵軌道能量降低了（穩(wěn)定性提升），而且降低的能量相對于提升的能量而言則更多。這是超共軛自發(fā)的原因。當(dāng)然，這一點能從這個比較準(zhǔn)確的分子軌道能級分析圖上看出來，比如能量變化孰高孰低的問題。那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共軛具有怎樣的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)呢？也能在一個方向上共軛嗎?
答案是否定的。因為在這些超共軛中，受體是sigma鍵，此時充滿電子的軌道與未充滿電子的軌道反向平行會更好地共軛。
sigma-sigma*型β超共軛效應(yīng)是非常普遍的。在飽和烷烴里廣泛存在（C-H/烷基與C-H/烷基*共軛），這種超共軛效應(yīng)也是導(dǎo)致有機(jī)化合物里存在旋轉(zhuǎn)張力的重要因素之一。舉一個例子，烯烴的構(gòu)象中，實際上是重疊構(gòu)象最穩(wěn)定，這也是由于σ-π*超共軛效應(yīng)導(dǎo)致的。
值得注意的是，最穩(wěn)定的構(gòu)象并不是標(biāo)準(zhǔn)的σ鉻與π鍵垂直（90度），而是比90度大一點的角度。這是因為采用的π*軌道-我們在開頭說過這個問題，π*軌道的兩個波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行關(guān)系而是遠(yuǎn)離關(guān)系。也就是說，為了更好的實現(xiàn)重疊，C-Me，C-H兩根鍵要最大限度得與π*的p軌道平行。需要注意的是，烯烴分子的整體構(gòu)象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共軛只是其中之一的影響因素。
另外一方面，給體的HOMO能級越高，受體的LUMO能級越低，這兩者的作用就越明顯。
也許有朋友會疑問，為什么在第二組中，C-X鍵的作為給體的能力隨著X的電負(fù)性增加而降低呢？這是由于高電負(fù)性集團(tuán)對核外電子控制比較穩(wěn)定，線性組合時，提供的原子軌道能量更低，而拉低了分子軌道的能量導(dǎo)致的。
但是上述規(guī)則只對同主族元素有效，因為不同主族元素成鍵由于半徑，原子軌道能量差異較大，往往產(chǎn)生的是相對的弱鍵，導(dǎo)致LUMO,HOMO能級都接近原子軌道-反應(yīng)活性也就異常地大。但是這也并不一定，需要具體問題具體分析。
超共軛效應(yīng)在有機(jī)合成和一些“異常情況”中也起到了重要的指導(dǎo)作用。在筆者的“羰基加成模型”一文中，F(xiàn)elkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共軛效應(yīng)為核心之一的模型（另一部分是空間因素等），用以判斷產(chǎn)物手性取向；異頭效應(yīng)中，超共軛效應(yīng)也是核心的誘導(dǎo)因素。
羰基化合物
為什么和羧酸都以順丁烯二酸二丁酯構(gòu)象（Z）為優(yōu)勢構(gòu)象？
實例：甲酸甲酯中，順式構(gòu)型要比反式，反式－己二烯二酸構(gòu)型穩(wěn)定4.8kcal/摩爾（兩者值差不多，這個數(shù)據(jù)可以近似看做是變值）。盡管從位阻角度考慮，H原子體積要比O原子小。這說明主導(dǎo)因素是電子因素而非空間因素。
在說明問題之前，需要強(qiáng)調(diào)另外一個問題。就是酯基存在如下共振。
換句話說，兩個O原子都是sp2雜化的。
烷基相連的O原子從新雜化是為了促進(jìn)其n軌道與C=O的π鍵更好得共軛。
在了解酯基的一般構(gòu)型之后，我們回過頭來討論這個異常現(xiàn)象：因為O的孤對電子分別會在兩種構(gòu)象中與不同的sigma*作用，在E型構(gòu)象中，O的孤對電子與鉻 sigma*重疊，這里R=H,C等低電負(fù)性的集團(tuán)或者原子；而在Z型構(gòu)象中，O的孤對電子與C-O sigma*重疊。而顯然C-O sigma*是更好的受體，因為O的電負(fù)性更高。所以σ*C-O與O的孤對電子會產(chǎn)生更穩(wěn)定的成鍵效果。
作為受體，sigma*C-O是更好的，因此Z型構(gòu)型穩(wěn)定一些。這里發(fā)生的是σ-σ*超共軛。
普遍而言Z型構(gòu)象比E型構(gòu)象穩(wěn)定3~5kcal/摩爾，而沒有超共軛效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)的過渡態(tài)（是E-Z轉(zhuǎn)化時經(jīng)歷的過渡態(tài)）能量要比Z型構(gòu)型不穩(wěn)定約10~12kcal/mol。
另外一個解釋來源自雜化軌道理論。也就是認(rèn)為小環(huán)環(huán)上的C-C鍵具有更多的p軌道成分（因為鍵角相對小），而環(huán)外的σC-X就會具有更多的s軌道成分（參與雜化的總體s，p原子軌道成分是一定的，環(huán)內(nèi)p軌道成分大，s軌道成分就會減少；那么相應(yīng)的環(huán)外的s軌道成分就會增加，而p軌道成分減少）。也就是說，小環(huán)的σC-O中，C端s軌道成分多，電負(fù)性相對高（2s軌道比2p軌道更靠近原子核），鍵的極性也低，成鍵更穩(wěn)定，C=O整體的伸縮振動頻率也就更高了。
參考資料 >
超共軛效應(yīng)對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響.大學(xué)化學(xué)雜志.2024-03-01