分子中含有兩個(gè)羥基的醇。兩個(gè)羥基須分別位于相鄰或相隔一個(gè)或者多個(gè)碳的碳上，如果兩個(gè)羥基位于同一個(gè)碳原子上，則迅速失水，形成羰基。在自然界存在極少，只在糖及其類(lèi)似物的各種發(fā)酵物中得到少量低級(jí)脂肪二醇。如乙二醇，1，3-丙二醇、2，3-1,4-丁二醇等，但未發(fā)現(xiàn)環(huán)二醇和芳香二醇。
簡(jiǎn)介
用數(shù)字標(biāo)明羥基的相對(duì)位置。對(duì)于簡(jiǎn)單的或泛指的二醇，羥基的相對(duì)位置可用希臘字母分別表示相鄰、相隔一個(gè)和兩個(gè)碳……；表示兩個(gè)羥基分別位于分子的兩端。一般分脂肪二醇、環(huán)二醇和苯基取代的脂肪二醇三大類(lèi)，各類(lèi)又可按羥基的相對(duì)位置再分類(lèi)。
性質(zhì)
鏈狀脂肪二醇從含6個(gè)碳開(kāi)始皆為固體，不足6個(gè)碳原子的二醇為粘稠液體。環(huán)二醇，如環(huán)戊或環(huán)己二醇也都是固體。苯基取代的脂肪二醇中，其中一個(gè)羥基位于α碳上則容易形成固體；兩個(gè)羥基都距芳基較遠(yuǎn)時(shí)，則往往難成為固體。最簡(jiǎn)單的二醇，如乙二醇、丙二醇可在常壓下蒸餾，其他的低級(jí)二醇須減壓蒸餾，否則容易失水。通常每增加一個(gè)碳原子，沸點(diǎn)約升高10～15℃，但二醇沸點(diǎn)相差。一般兩個(gè)羥基相距越遠(yuǎn)，沸點(diǎn)越高（氫鍵的影響）。例如 二醇的沸點(diǎn)比其相應(yīng)的同分異構(gòu)體高。但羥基位于三級(jí)碳上的二醇比相應(yīng)的其他二醇的沸點(diǎn)低。
制法
方法很多，主要包括：二鹵代烴、鹵代醇、環(huán)氧化合物的直接或間接水解；二元醛、、酸及基酸的氫化；羥基醛、酮、酸、環(huán)氧化合物的還原；二烯的水合；烯烴的氧化等。這些方法制得的二醇產(chǎn)物與原料的碳數(shù)相同。用格利雅試劑與二元醛、酮或反應(yīng)，則可得到比原料碳原子數(shù)多的二醇，并能制得環(huán)二醇。用羥醛縮合（見(jiàn)縮合反應(yīng)），也可得到碳原子數(shù)增多的產(chǎn)物。
化學(xué)反應(yīng)
氧化鄰二醇
高碘酸()、偏高碘酸鉀()、高碘酸鈉()的水溶液可以使1,2-二醇的碳碳鍵斷裂，羥基氧化成相應(yīng)的醛、酮，并且能夠定量的反應(yīng)。因此根據(jù)高碘酸的消耗量可以推知多元醇中所含相鄰醇羥基的數(shù)目。反應(yīng)過(guò)程中生成了環(huán)狀酯中間體。多元醇如果其羥基均處于相鄰的位置，在與一分子高碘酸反應(yīng)后得到α-羥基醛或酮，可進(jìn)一步與高碘酸反應(yīng)，其過(guò)程和1,2-二醇類(lèi)似，形成環(huán)狀酯中間體。對(duì)于多羥基化合物的氧化產(chǎn)物，可簡(jiǎn)單看做是醇羥基所連接的碳之間的碳斷裂，斷裂部分各與一個(gè)羥基結(jié)合，然后失水，這樣可以方便的推出最終的氧化產(chǎn)物。另一方面，也可以根據(jù)消耗數(shù)量及氧化產(chǎn)物來(lái)推測(cè)原化合物的結(jié)構(gòu)。
四四乙酸鉛
1,2-二醇可以被四食用醋酸鉛氧化，通常在醋酸或苯溶液中進(jìn)行，反應(yīng)是定量的，因此也用于1,2-二醇的定量分析。但此試劑能與其他含羥基的分子反應(yīng)，因此不能用水或醇作溶劑，但少量水，特別是醋酸，對(duì)氧化反應(yīng)并無(wú)大礙。
1,2-二醇可以被四醋酸鉛氧化的過(guò)程與被高碘酸氧化的過(guò)程一樣，其氧化過(guò)程也是經(jīng)過(guò)了環(huán)狀酯中間體。順型的1,2-二醇比反型的相對(duì)速率大得多，這與形成環(huán)狀酯中間體有關(guān)，反型的環(huán)狀酯因五元環(huán)的扭曲而不易形成，但如果用吡啶作反應(yīng)溶劑，會(huì)加快反-1,2-二醇的反應(yīng)速率。
頻那醇重排
這類(lèi)反應(yīng)最初是從頻那酮發(fā)現(xiàn)的，因此這類(lèi)重排稱(chēng)為頻那酮重排，α-雙二級(jí)醇、α-二級(jí)醇叔醇、α-雙三級(jí)醇均能發(fā)生這類(lèi)重排。這類(lèi)重排發(fā)生的機(jī)理，首先在酸的作用下發(fā)生羥基質(zhì)子化形成(i)，(i)失水形成碳正離子(ii)，相繼發(fā)生基團(tuán)的遷移，缺電子重心轉(zhuǎn)移到羥基的氧原子上(iii)，(ii)中帶正電荷的碳為6電子，(iii)中氧鹽中的氧為8電子，所以(iii)比(ii)穩(wěn)定，這是促使重排發(fā)生的原因，(iii)失去質(zhì)子生成頻那酮。不對(duì)稱(chēng)的乙二醇中，一般能形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基易被質(zhì)子化。
知識(shí)拓展
醇，是指羥基與一個(gè)脂肪族烴基相連而成的化合物；羥基與苯環(huán)相連，則由于化學(xué)性質(zhì)與普通的醇有所不同而分類(lèi)為酚；羥基與.雜化的雙鍵碳相連，屬烯醇類(lèi)，該類(lèi)化合物由于會(huì)互變異構(gòu)為酮，因此大多無(wú)法穩(wěn)定存在。
一、醇的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)
1、醇的分類(lèi)
根據(jù)羥基所連接的碳原子的級(jí)分類(lèi)，羥基連在一級(jí)碳原子上的醇稱(chēng)為一級(jí)醇，也稱(chēng)為伯醇；羥基連在二級(jí)碳原子上的醇稱(chēng)為二級(jí)醇，也稱(chēng)為仲醇；羥基連在三級(jí)碳原子上的醇稱(chēng)為叔醇，也稱(chēng)為叔醇。羥基與不飽和碳原子相連的醇很不穩(wěn)定，稱(chēng)為烯醇，它很快會(huì)異構(gòu)化為醛、酮。
低級(jí)醇的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比碳數(shù)相同的碳?xì)浠衔锏娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)高得多，這是因?yàn)榇挤肿娱g有氫鍵締合作用。醇在固態(tài)時(shí)，締合較為牢固，液態(tài)時(shí)，氫鍵斷開(kāi)后，還會(huì)再形成，但在氣相或非極性溶劑的稀溶液中，醇分子彼此相距甚遠(yuǎn)，各個(gè)醇分子可以單獨(dú)存在。分子間氫鍵隨著濃度的升高而增加，分子內(nèi)氫鍵卻不受濃度的影響。
3、醇的結(jié)構(gòu)
一般情況下，相鄰的兩個(gè)碳原子上最大的兩個(gè)基團(tuán)處于對(duì)交叉構(gòu)象最穩(wěn)定，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，擔(dān)當(dāng)這兩個(gè)基團(tuán)可能以氫鍵締合時(shí)，由于形成氫鍵可以增加分子的穩(wěn)定性。兩個(gè)分子處于臨交叉構(gòu)象成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。
二、醇的酸堿性
酸醇的酸性和堿性與和氧相連的烴基的電子效應(yīng)相關(guān)，烴基的吸電子能力越強(qiáng)，醇的堿性越弱，酸性越強(qiáng)。相反，烴基的給電子能力越強(qiáng)，醇的堿性越強(qiáng)，酸性越弱。烴基的空間位阻對(duì)醇的酸堿性也有影響，因此分析烴基的電子效應(yīng)和空間位阻影響是十分重要的。
參考資料 >