環(huán)己烯（cyclohexene，C6H10），是一種無色透明液體，具有特殊刺激性氣味，化學(xué)式為C6H10。它是六個碳的環(huán)烯，分子量為82.14。環(huán)己烯主要用于有機(jī)合成、油類萃取，以及用作溶劑。然而，由于環(huán)己烯在光照和空氣中長時間儲存時不穩(wěn)定，容易形成過氧化物，因此不建議長期儲存。環(huán)己烯對眼睛和皮膚有刺激性，易燃，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。在遇到明火和高熱時，環(huán)己烯極易燃燒爆炸。與氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，引起燃燒或爆炸。
基本內(nèi)容
中文名稱：環(huán)己烯
溴化鉺:Cyclohexene
CAS:110-83-8
EINECS:203-807-8
InChI=1/C6H10/c1-2-4-6-5-3-1/H12H,3-6H2
理化性質(zhì)
外觀與性狀：無色液體，有特殊刺激性氣味。
熔點(diǎn)(℃)：-103.7
相對密度（水=1）：0.81
沸點(diǎn)(℃)：83.0
相對蒸氣密度（空氣=1）：2.8
分子式：C6H10
分子量：82.15
飽和蒸氣壓(kPa)：21.33(38℃)
臨界溫度(℃)：287.3
臨界壓力(MPa)：4.35
閃點(diǎn)(℃)：<-20
引燃溫度(℃)：244
爆炸下限%(V/V)：1.2
溶解性：不溶于水，溶于乙醇、醚
折光率：1.4465
物質(zhì)理化常數(shù)
國標(biāo)編號 32022
CAS號 110-83-8
中文名稱 環(huán)己烯
溴化鉺 cyclohexene；tetrahydrobenzene
分子結(jié)構(gòu)：雙鍵C原子以sp2雜化軌道形成σ鍵，其它C原子以sp3雜化軌道形成σ鍵。
別 名：1，2，3，4-四氫化苯；甲氫化苯，四氫化苯
分 子 式： C6H10；chch(CH2)4
外觀與性狀：無色透明液體，有特殊刺激性氣味
分 子 量：82.15
蒸 汽 壓： 21.33kPa/38℃
閃 點(diǎn)：<-20℃
熔 點(diǎn)： -103.7℃
沸 點(diǎn)：83.0℃
溶 解 性：不溶于水，溶于乙醇、醚
密 度：相對密度(水=1)：0.8102；相對密度(空氣=1)2.8
折光率n20D：1.4465。
揮 發(fā) 性：較大
穩(wěn) 定 性：穩(wěn)定
危險標(biāo)記： 7(中閃點(diǎn)易燃液體)
安全術(shù)語
S16Keep away from sources of ignition.
遠(yuǎn)離火源。
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服和手套。
風(fēng)險術(shù)語
R11 Highly flammable.
高度易燃。
R21/22 Harmful in contact with skin and if swallowed.
與皮膚接觸和吞食是有毒的。
R65 Harmful: may cause lung damage if swallowed.
有害的：吞食可能造成肺部損傷。
作用與用途
有機(jī)合成原料，如合成賴氨酸、環(huán)己酮、苯酚、聚環(huán)烯沒藥樹、氯代環(huán)己、橡膠助劑、環(huán)己醇原料等，另外還可用作催化劑溶劑和石油萃取劑，高辛烷值汽油穩(wěn)定劑。
監(jiān)測方法
氣相色譜法《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》(第二版)杭士平主編
環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
蘇聯(lián) 車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 50mg/m3
前蘇聯(lián)(1975) 水體中有害物質(zhì)最高允許濃度 0.02mg/L
前蘇聯(lián)(1975) 污水排放標(biāo)準(zhǔn) 0.1mg/L
注意事項(xiàng)
危險性概述
健康危害：該品有麻醉作用，吸入后引起惡心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對眼和皮膚有刺激性。
環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。
燃爆危險：該品極度易燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
消防措施
滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。
滅火劑：泡沫、干粉、二氧化碳、松軟土。用水滅火無效。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。
操作與儲存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。灌裝時應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運(yùn)時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項(xiàng)：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
制備
由環(huán)己醇在催化劑硫酸存在下，加熱生成環(huán)己烯，蒸餾得粗制品。再用精鹽飽和液洗滌，然后用硫酸鈉溶液中和微量的酸，經(jīng)水洗、分層、干燥、過濾、精餾，收集82-85℃餾分得成品環(huán)己烯。
化學(xué)性質(zhì)
儲運(yùn)方法
庫房通風(fēng)低溫干燥; 與氧化劑、酸類分開存放; 不宜久儲, 以防聚合
危險品運(yùn)輸編號 UN 2256 3/PG 2
毒理學(xué)資料
急性毒性：小鼠吸入45～50g/m×2小時，血壓下降，嚴(yán)重者死亡。
亞急性和慢性毒性：大鼠豚鼠類吸入0.25g/m3，6小時/天，每周5天，引起堿性磷酸酶增加。
危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，引起燃燒或爆炸。長期儲存，可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會引著回燃。
危險性概述
健康危害：該品有麻醉作用，吸入后引起惡心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對眼和皮膚有刺激性。
環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。
燃爆危險：該品極度易燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難應(yīng)立即就醫(yī)處治。
食入：如誤食應(yīng)立即就醫(yī)處治。
環(huán)己烯催化
環(huán)氧環(huán)己烷是有機(jī)反應(yīng)重要的中間體, 具有非 常活躍的反應(yīng)特性和優(yōu)良的物理性能。其分子結(jié)構(gòu) 中存在著十分活潑的環(huán)氧基團(tuán) , 能生成一系列重要 的有機(jī)化合物。
如它可以直接開環(huán)生成己二醇、己 二酸 ,也可以經(jīng)醇解、胺解、水解后得到鄰甲氧基環(huán) 己醇、鄰氨基環(huán)己醇、1 , 2-環(huán)己二醇 ;它還是鄰苯二 酚的中間體, 與二氧化碳開環(huán)聚合可得到聚碳酸。這些化合物廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、沒藥樹、表面活性劑等領(lǐng)域, 因此對其進(jìn)行研究既有理論價 值也有實(shí)際價值。近年來由于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的 研究發(fā)展很快，因此很必要對其合成方法進(jìn)行綜述。
以環(huán)己烯為原料制備環(huán)氧環(huán)己烷時, 根據(jù)氧化 劑的不同，可分為有機(jī)過氧酸法, 無機(jī)化合物過氧酸鹽法, 亞碘氯法 ,催化氧化法(包括氧氣法 ,過氧化氫法, 叔丁基過氧化氫法)等。本文詳細(xì)論述催化氧化法 的最新進(jìn)展 ,此方法研究的重點(diǎn)主要集中在催化劑的選擇與制備方面。
氧氣法
氧氣是氧化反應(yīng)最理想的氧源 ,因其價廉且來源方便 ,深受研究者的重視。但直接利用分子氧進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，選擇性大都很差, 反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，因此反應(yīng)需要加入特殊的催化劑。
根據(jù)催化劑的配體不同可分為:Schiff 堿配位化合物催化劑 ,金屬卟啉催化劑 ,金屬酞菁催化劑,?雜多酸催化劑等
Schiff 堿配合物催化劑
Schiff 堿是過渡金屬的優(yōu)良配體 , 具有催化環(huán)氧化活性。非對稱四齒釩 Schiff 堿配合物 , 其上連接供電基團(tuán)數(shù)目越少 ,活性越高，其選擇性與配體有關(guān)。有學(xué)者給出 Schiff 堿鈷的制備過程(式 2), 并推測金屬 Schiff 配合物催化環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng), 以苯乙烯為反應(yīng)物進(jìn)行試驗(yàn), 在反應(yīng)體系中加入少量的自由基捕獲劑—間苯二酚(0 .05 mmo l),間苯二酚發(fā)生了反應(yīng), 而苯乙烯未參與反應(yīng) ,轉(zhuǎn)化率幾乎為零，由此證明該反應(yīng)為自由基反應(yīng)。
金屬卟啉催化劑能催化烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng) ,具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。金屬卟啉的催化活性是以其共軛電子體系和金屬原子價態(tài)的變化為基礎(chǔ)的，因此卟啉環(huán)上的取代基對金屬卟啉的催化性能有明顯影響。另外將金屬(Fe , M n , Co)卟啉負(fù)載到磷酸鋯上 ,固載后的催化劑可有效防止金屬配位化合物的降解。有用錳金屬卟啉催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng), 常溫常壓下, CH2Cl2 溶液中加入少量異丁醛,O2 氧化 4 h 后環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率達(dá) 95 %, 顯示出該催化劑高效的催化活性。
有學(xué)者將 Co 卟啉配合物固定在蒙脫石上作為烯烴環(huán)氧化的催化劑。蒙脫石一方面起固定Co 卟啉配合物的作用 ,一方面也促進(jìn)分子氧加速氧化。乙腈為溶劑, 異丁醛存在下, O2 氧化得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率最高達(dá)66%。
金屬酞菁催化劑
考慮到卟啉類配位化合物合成困難且成本較高 ,而酞菁化合物結(jié)構(gòu)與其相似, 且具有制備方便、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) ,故金屬酞菁配合物可代替卟啉金屬配合物應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中。然而金屬酞菁較差的溶解性以及容易聚集的特點(diǎn)大大限制了它的應(yīng)用，因此人們一方面通過合成水溶性或脂溶性的金屬酞菁衍生物來改善它的溶解性 ,另一方面通過將其分散在溶劑中 ,或負(fù)載在沸石、分子篩上、氧化鋁上來抑制金屬酞菁的聚集。
有學(xué)者制備了負(fù)載在酸性氧化鋁上的酞菁鈷(CoPc)催化劑，采用異丁醛為共氧化劑, 乙腈為溶劑 ,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到 80 %以上。
該文提出了 CoPc 催化分子氧氧化環(huán)己烯的幾種可能機(jī)理 ,首先酞菁鈷先與異丁醛反應(yīng)生成酰基自由基 ,此自由基再按以下三種可能機(jī)理進(jìn)行反應(yīng):
第一種是酰基自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧化物自由基 ,此過氧化物自由基再將環(huán)己烯氧化為環(huán)氧環(huán)己烷
第二種是酰基自由基與環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)己烯自由基，環(huán)己烯自由基再與氧氣反應(yīng)生成環(huán)己烯過氧化物，此過氧化物然后與環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)己烯醇 ;
第三種是酰基自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧化物自由基，此過氧化物自由基與酞菁鈷(二價)生成酞菁鈷(三價)異丁酸過氧化物, 再與環(huán)己烯生成環(huán)氧環(huán)己烷
雜多酸(式 8)化合物是一類性能優(yōu)異的、具有酸堿和氧化還原性雙功能的催化劑 ,在催化領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目。
多年來，由于雜多酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 ,有關(guān)烯烴環(huán)氧化的催化機(jī)理尚缺乏統(tǒng)一認(rèn)識。其中 ,有學(xué)者利用動力學(xué)研究 ,提出了環(huán)氧化反應(yīng)的過程是分步進(jìn)行的, 第一步是烯烴作為配位體和金屬形，成了烯烴配位化合物, 第二步是環(huán)插入反應(yīng)，烯烴在金屬與氧鍵之間插入, 第三步是形成了環(huán)氧烯烴和過渡金屬氧化物 ,此過渡金屬氧化物催化劑再一次被循環(huán)使用。
也有學(xué)者對烯烴環(huán)氧化的機(jī)理也進(jìn)行了研究 ,他認(rèn)為反應(yīng)中間存在著過渡態(tài), 即烯烴進(jìn)攻過氧化合物中的一個氧原子形成的過渡態(tài)。
過氧化氫氧化法
過氧化氫作為氧化劑, 其反應(yīng)后生成水，對環(huán)境無污染 ,作為一種綠色的氧化劑受到研究者的關(guān)注。催化劑根據(jù)所含金屬元素不同可分為以下幾種 :
含 M o 催化劑
如[ MoO(O2)2Ln] (L =HMPA , DM F , 等和 n =1 , 2),聚合物催化體系經(jīng)常被利用, 但其高溫下不穩(wěn)定, 選擇性也不高。有學(xué)者將聚胺鉬配位體嫁接在 ZSPP(苯乙烯磷酸酯類物質(zhì))上，使此催化劑具有高轉(zhuǎn)化率, 高選擇性 , 高重復(fù)利用率。ZSPP 具有耐高溫 ,耐酸堿和穩(wěn)定性高的特點(diǎn) ,因此使該催化劑具有抗高溫氧化性的優(yōu)點(diǎn)。他們還對不同胺類的配位體進(jìn)行了比較, 得出隨著配位體中 N原子數(shù)的增加, 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所降低。
含 M n 催化劑
有學(xué)者將多配位體通過共價鍵結(jié)合在 SiO2 表面 ,再與錳反應(yīng)生成金屬配位體 ,這是一種以化學(xué)鍵活性中心為支撐點(diǎn)的無機(jī)化合物材料非均相催化劑，是環(huán)境友好型的催化劑。他們試驗(yàn)以不同的烯烴物質(zhì)來考察該催化劑的催化性能, 在 CH3COON H4溶液中 , 過氧化氫?氧化環(huán)己烯?,反應(yīng) 24 h 得到環(huán)氧化物產(chǎn)率約為 70 %。有人研究[Mn(pho x)2(CH3OH)2]ClO4和[Mn(phox)3(CH3OH)2 ] ClO4作烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑, 室溫下CH3OH ∶CH2Cl2(1 ∶1)溶劑中, H2O2 氧化環(huán)己烯反應(yīng) 5min , 得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率分別 69 %和 39 %,說明[ M n(phox)2 (CH3OH )2 ] ClO4 比[ M n (phox)3(CH3OH)2] ClO4 催化活性高, 因?yàn)榍罢弑群笳呖臻g位阻小。此反應(yīng)條件溫和, 在如此短的時間內(nèi)達(dá)到如此高的轉(zhuǎn)化率, 說明這是一種新型活性催化劑 ,反應(yīng)中若加入含氮物質(zhì)如尿素可提高催化活性。
含鎢催化劑
采用磷酸二甲基汞、乙腈、六羰基鎢為催化劑 , 環(huán)己烯與過氧化氫 70 ℃反應(yīng) 4h 即可生成環(huán)氧環(huán)己烷，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90 %,選擇性達(dá)到 82 %。有人用雙十六烷基二甲基氯化和雙十八烷基二甲基氯化銨與磷鎢雜多離子復(fù)配也表現(xiàn)出較好的環(huán)氧化反應(yīng)活性 , 環(huán)氧環(huán)己烷的收率為 80 % ～86 %。這種雜多離子復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑, 與傳統(tǒng)工藝相比, 工藝簡單、污染少, 工業(yè)可行性強(qiáng)。有人 用鎢酸鈉與磷酸縮合 ,再與第七代季銨鹽陽離子復(fù)配獲得了具高催化活性的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。環(huán)己烯為原料 ,以低濃度 過氧化氫 為氧源 ,在溫和的條件下較高收率地合成了環(huán)氧環(huán)己烷。該工藝避免了傳統(tǒng)路線工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、安全性差等缺點(diǎn), 工業(yè)化可行性強(qiáng)。 Kamata[ 15] 研究有空隙的金屬化聚合物[ γ-SiW10O34(H2O)2 ]4-作烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。乙腈溶劑中 , H2O2 氧化環(huán)己烯 3 h , 環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為 99 %, 選擇性為 99 %。有人合成[ Ti2(OH)2As2 W19O67(H2O)]8-類催化劑, 過氧化氫 條件下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化試驗(yàn) , 轉(zhuǎn)化率為 52 %, 選擇性為82 %。
含釕催化劑
有人用納米晶體 RuO2/ TiO2 作烯烴環(huán)氧化的催化劑, 納米晶體比表面積大，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。2-甲基-2-丙醇存在條件下 , H2O2 氧化環(huán)己烯 , 60 ℃反應(yīng) 3 h , 環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性最高達(dá)80 %。
含釩催化劑
有人用[γ-1 , 2-H2SiV2W10O40]4-催化各類烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng), 釩既可作均相也可作非均相體系的催化劑。 C H3CN/ t-BuOH 溶劑中 ,[ γ-1 ,2-H2 SiV2W10 O40 ]4-作催化劑 , 30 %過氧化氫 氧化環(huán)己烯, 20 ℃反應(yīng)時間 24 h , 得到環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率為90 %,選擇性為 99 %。
含催化劑
有學(xué)者合成Ce-SBA-15,用 H2 O2 進(jìn)行環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng), 測試其催化性能。結(jié)果表明, 催化活性與 SBA 中的金屬數(shù)量及金屬原子的調(diào)和能力有關(guān)。在50 ℃條件下，反應(yīng)10h得到環(huán)氧化物產(chǎn)率最高 33 %,選擇性最高62%。
叔丁基過氧化氫氧化法
有人用鉬配合物-鉬合乙酰丙酮作催化劑，叔丁基過氧化氫氧化環(huán)己烯, 溫度 50 ℃反應(yīng)1 h ,環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率 99 .5 %。有學(xué)者將酰基鉬固定在聚合物上(式 10)作為烯烴環(huán)氧化的催化劑，該催化劑可重復(fù)利用 ,是具有高催化活性的非均相催化劑。試驗(yàn)表明它易過濾除去 ,循環(huán)利用 10 次以上催化活性也未損失。DM F 溶劑中反應(yīng)4h ,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá) 100 %。
用MoO3作催化劑 ,向反應(yīng)體系加入嘧啶和吡唑可使催化環(huán)氧化的速度加快 ,提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯作溶劑, 100 ℃條件下反應(yīng) 17 min 時測定產(chǎn)物的產(chǎn)率為 72 %。根據(jù)報道 ,鉬負(fù)載于環(huán)氧樹脂上作烯烴環(huán)氧化的催化劑。該催化劑最高使用次數(shù)達(dá) 120 次，而不需要任何處理。與其他有機(jī)聚合物催化劑相比具有長效的催化周期, 預(yù)計(jì)可以使用 1 年以上。 90℃苯溶劑中反應(yīng) 24 h , 轉(zhuǎn)化率為 92 %, 選擇性為96 %。
納米催化劑
金屬和金屬氧化物的納米粒子作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑被廣泛應(yīng)用 , 它具有表面積大, 易分離等優(yōu)點(diǎn) ,使 反應(yīng)活性 增加。有研究納 米粒子TiO2 /SiO2 ,V2 O5 /SiO2 , Nb2O5 /SiO2 在烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)中催化劑的性能 , 試驗(yàn)得出納米物質(zhì) TiO2 /SiO2 環(huán)氧 化的選擇性 達(dá)到 100 %, 轉(zhuǎn)化 率達(dá)到50 %,三者中 Ni 的催化活性最低。
參考資料 >