蒙脫石(montmorillonite),無機化合物礦物,也稱膠嶺石、微晶高嶺石,由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構成的層狀礦物,分子式為Ex(H?O)?{(Al???,Mg?)?[(Si,Al)?O??](OH)?}。它是由火山凝結巖等火成巖在堿性環境中蝕變而成的膨潤土的主要組成部分,屬單斜晶系,屬TOT型、二八面體型結構,基本組成單元為硅氧四面體和鋁氧八面體,顏色有白色,紅色、黃色、黑色或綠色,有時為淺灰。產出形態各有不同,有層狀、似層狀、透鏡狀、脈狀等。蒙脫石顆粒細小,約0.2~1微米,具膠體分散特性,在電子顯微鏡下觀察,晶體一般呈不規則片狀,光澤暗淡。蒙脫石因其優良的物理化學性質而作為緩釋劑、吸附劑、催化劑、增稠劑、觸變劑、脫色劑等廣泛應用于醫藥、化工、食品、新材料等多個領域。蒙脫石不僅有藥用價值,還能吸附水體中有毒重金屬元素和有機污染物。蒙脫石天然存在于膨潤土中,主要通過提純的方式獲得。
發現歷史
蒙脫石主要由基性火成巖在堿性環境中風化而成,也有的是海底沉積的火山灰分解后的產物。1847年,達穆爾(A.A.Damour)和薩盧埃塔(D. Saluetat)在研究法國蒙脫里隆(Montmorillon)附近的黏土時,將黏土中主要組成礦物命名為蒙脫石(montmorillonite)。李·夏特列(Lee Chatelier)于1887年陳述了蒙脫石的化學式4SiO?·Al?O?·H?O。1945年,美國學者亨德里克斯利用X射線衍射分析了膨潤土的礦物組成,發現膨潤土的主要組成礦物為蒙脫石。1954年,羅斯(Ross)等經進一步研究,明確了蒙脫石的礦物學性質。霍夫曼(Hofmann)、威爾姆(Wilm)和恩登(Enden)等人總結了關于蒙脫石晶體結構的原始假想。后來,科學家們發現蒙脫石是化學成分復雜的一大族礦物,在1976年,經國際黏土協會決定,使用“蒙皂石”作為族名,即蒙皂石族或蒙脫石族,并用這一詞語替換“蒙脫石-皂石族”,從而將“蒙脫石”這一詞語專門用來稱呼蒙皂石二八面體。
分布情況
膨潤土的主要成分是蒙脫石,當膨潤土中蒙脫石含量超過80%時即可稱為蒙脫石。蒙脫石的含量直接決定了膨潤土的工業價值。世界膨潤土資源豐富,其中儲量排名前三位的國家依次是中國、美國和俄羅斯,三者的膨潤土礦探明儲量約占世界探明儲量的80%。主要分布在環太平洋帶、印度洋帶和地中海—黑海帶。主要資源國還有希臘、土耳其、德國、意大利、墨西哥和日本等。著名產地有美國的懷俄明、明尼蘇達,格魯吉亞的阿斯坎,土庫曼斯坦的奧格蘭雷,意大利的撒丁島,希臘的米洛斯島等。中國主要產地有河北宣化,內蒙古赤峰、興和,江蘇句容,浙江臨安、安吉,安徽屯溪、嘉山,湖南澧縣,新疆托克遜,遼寧黑山,吉林九臺等地。世界已探明的膨潤土礦的靜態可采儲量還可以開采216年,查明儲量為14.52億噸(不包括中國),其中鈉基膨潤土約5億噸,主要產在美國的懷俄明州,其儲量為6800萬噸至1.2億噸,前蘇聯、意大利、希臘和中國也有分布。中國膨潤土資源量超過80億噸,總儲量占世界總量的60%,居世界第1位,其中70%以上都是鈣基膨潤土。
晶體結構
Si-O四面體
蒙脫石是2∶1型層狀粘土礦物,單位晶胞由兩層頂角朝里的Si-O四面體中央夾著一層Al-O或Mg-O八面體形成結構層。Si-O四面體由一個位于四面體中心的Si和4個等距的O構成,為四配位。相鄰的四面體之間通過基底氧反向連結,全部的基底氧均處于一個平面,而頂角氧排列在另一個面。
硅氧四面體及四面體片的結構示意圖見下圖:
Al-O八面體
鋁氧八面體由六個O或OH組成,配位原子Al、Mg或Fe位于八面體中心,為六配位。相鄰的八面體之間共用棱邊,頂部的O或OH結合,構成八面體平行的頂面和底面,在底面的投影呈六角形的環。
鋁氧四面體及八面體片結構示意圖見下圖:
層板結構
蒙脫石晶層間通過硅(鋁)氧共價鍵連接,鋁氧層中的鋁原子在成巖過程中被鎂原子等低價原子以同晶置換的方式取代,配位氧的電負性無法得到補償,從而在層板上形成永久性負電荷位點,這些位點通過吸附層間陽離子達到電荷中性。
蒙脫石特殊的層板結構使層板之間形成了可以進入限域空間,這些特殊的構造賦予了蒙脫石獨特的物理化學性質,例如在一些環境功能材料合成的過程中,利用這種限域空間原位合成的材料具有極小的粒徑、極高的反應活性等特性。由于組成蒙脫石的八面體片中發生類質同象置換使蒙脫石結構層具負電荷,層間必然出現相應數量的陽離子和水分子,造成膨脹和收縮。除此之外,結構單元層之間靠范德華力連接,結合力弱,結構較松散,在一定剪切力作用下易發生片層滑動甚至剝離,水和其它極性分子或離子等易于進入層間發生交換、吸附等理化反應,引起晶格沿層疊方向膨脹,層間距增大,所以蒙脫石的c軸尺寸是不固定的,吸水后體積膨脹,脫水后收縮。
理化性質
基礎物理性質
蒙脫石屬單斜晶系,TOT型,二八面體型結構。由于晶體結構中鐵、鈣、錳、鈉等離子含量變化而呈現磚紅色、白色、深紫色、淺灰白色、淺粉白色、淺綠色等多種顏色,光澤暗淡,顆粒細小,具膠體分散特性,通常都呈塊狀或土狀集合體產出。其摩氏硬度為2~2.5,比重為2~2.7,質地柔軟且有滑感。在電子顯微鏡下觀察,晶體一般呈不規則片狀。蒙脫石具有很強的吸附能力和離子交換能力,同時具有高度的膠體性、可塑性和粘結力。各種富含鋁硅酸鹽礦物經風化作用,熱液蝕變或沉積變質作用在堿性條件下都可以形成蒙脫石。
陽離子交換性
陽離子交換性是蒙脫石最重要的性能之一。蒙脫石層間吸附的陽離子具有可交換性。在水介質中,其它交換性陽離子和水分子能進入層間,這個過程是可逆的。利用蒙脫石的陽離子交換性對其進行改性,可以制備膨潤土、鋰基蒙脫石、活性白土、柱撐蒙脫石、有機蒙脫石等各類產品。蒙脫石產生陽離子交換性的主要原因有兩方面,為晶格置換和斷鍵。晶格置換引起的陽離子交換量占主導,約占總量的80%,其中又以八面體晶格中的置換為主,這是由于八面體晶片距離層間陽離子更遠,所以對陽離子的結合能力弱,更易被交換。斷鍵產生的負電,也通過吸附陽離子來達到平衡,并隨蒙脫石的粒度和溶液pH而變化。
吸水膨脹性
蒙脫石中含有大量的羥基,親水性強,吸水膨脹特征顯著。其膨脹的原因主要是基于層間陽離子的水化,吸附水分子形成水化膜,使層間距增大而發生膨脹。蒙脫石的水化膨脹主要包括三個階段:(1)表面水化,蒙脫石結構的表面和端面存在大量的不飽和斷鍵,如硅OH、Al-OH等,可以通過與水分子形成氫鍵或通過吸附的可交換陽離子吸附水分子。(2)離子水化,層間交換性陽離子水化形成水化陽離子。(3)滲透水化,層間距增加到一定程度后,由于晶層內外離子濃度差引起滲透壓差,水分子進入層間,陽離子擴散到水中,形成雙電層,產生斥力,使層間距增加,而引起膨脹。在上述三種水化方式中,又以后兩種方式為主。
分散懸浮性
由于蒙脫石結構單元層之間結合力弱,水分子容易滲透進片層間,增加層間距,使片層分散剝離,水化后的顆粒以少量晶胞聚集、或單位晶胞或晶層平行疊置的形式存在。蒙脫石在水溶液中經過水化作用后,以膠體形式充分分散。一方面由于蒙脫石顆粒細小,另一方面水分子可以進入層間使蒙脫石晶層之間由靜電斥力作用相互分離。在水介質中,由于蒙脫石顆粒均帶負電,彼此排斥,低濃度時難以形成大的顆粒聚集體,從而具有良好的懸浮性,可用作懸浮劑,一般懸浮性隨pH值增大而增強,堿性條件下比在中性和酸性條件下更好。
增稠性
蒙脫石與水混合時,表面水化能及陽離子水化能大于層間引力,使蒙脫石體積膨脹,形成獨立的片層。在蒙脫石片層的棱邊,由于鋁氧鍵和硅氧鍵的斷裂,使得片層端面帶正電荷,可以吸引表面的負電荷,邊與面相互締合成體積龐大的三維網絡結構。將水分子、乳液粒子等包裹隔離,使其運動阻力增大,從而達到增稠效果。隨著時間的延長,這種膠體結構趨于穩定。蒙脫石膠體是一種非牛頓流體,在剪切力作用下,蒙脫石膠體的連續三維空間網絡結構易被破壞,片層又重新分散,體系粘度降低,膠體開始流動,具有剪切稀化特性;當粘土體系受到恒定的剪切速率時,隨著膠體結構的破壞,粘度隨時間降低,直至達到平衡粘度。帶電粒子如分散劑六偏磷酸鈉等的加入,可以吸附在蒙脫石端面,中和邊緣正電荷,從而破壞“卡片宮”結構的穩定性。加入正電荷,可以中和酸根陰離子,恢復端面正電荷,重新形成膠體結構,粘度進一步增加。
穩定性
蒙脫石是一種天然無機礦物材料,具有良好的穩定性,耐候性好。(1)化學穩定性好,蒙脫石不溶于水和各類溶劑,常溫下不被還原、氧化,耐pH范圍廣,其結構不易受到酸、堿、鹽等的影響,與有機陰離子、醇類溶劑等的相容性好。(2)熱穩定性好,脫羥溫度是評價蒙脫石耐熱性能的尺度,反映出其熱穩定性的優劣。蒙脫石的脫羥溫度一般為550℃-750℃,這一溫度下結構羥基被脫除但層結構未被破壞,表現出良好的熱穩定性。(3)生物穩定性好,蒙脫石不受細菌、微生物等影響,其懸浮液在濕熱條件尤其是在潮濕環境或夏季30-40℃高溫條件下放置,不易發霉變質,不會出現像纖維素、黃原膠等有機增稠劑一樣酶解、發臭和粘度降低現象,防腐抗降解性能優越。
吸附特性
影響蒙脫石吸附性能的兩個重要因素是比表面積和離子交換性能。蒙脫石顆粒細小,內比表面積大,同時由于表面鋁醇基(Al-OH)、硅烷醇不平衡形成各種活性位點(Lewis酸和Br?nsted酸)。這些特性都決定了蒙脫石顆粒表面、晶層內都存在一定的吸附位點。蒙脫石對污染物的吸附可分為物理、化學及離子交換吸附,常用于吸附有害菌及其毒素、霉菌毒素、重金屬離子和農藥等。
吸附有害菌及其毒素
大多數有害菌表面帶有負電荷,而蒙脫石晶體層間內含有許多金屬陽離子,帶有正電荷,因而能通過靜電引力和分子間作用力物理吸附表有害菌,降低其生物利用率,并通過腸道蠕動最終排出體外。蒙脫石可能對有益菌的吸附作用較弱,其在腸道中吸附有害菌后利于有益菌的生長繁殖。
固定霉菌毒素
蒙脫石對黃曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀菌4-烯醇等多種霉菌毒素具有化學吸附作用,能夠減輕它們對畜禽造成的負面影響。蒙脫石吸附、固定霉菌毒素的主要機制:通過分子間作用力、靜電吸附和表面吸附力將霉菌毒素分子結構中含有的極性基團(如氨基、羥基)或可極化基團(如苯基等)固定于蒙脫石多孔結構中;同時呈剛性平面分子構造的霉菌毒素還可進入蒙脫石的內表面,與其晶層內金屬陽離子相互作用,使已固定的霉菌毒素不容易被解吸,形成穩定的霉菌毒素蒙脫石復合體,霉菌毒素的生物利用率降低,所形成的復合體可以排出體外。
吸附重金屬
蒙脫石利用其離子交換性吸附對飼糧重金屬進行吸附,有效減輕重金屬對畜禽造成的危害。除此之外,蒙脫石還能夠吸附水中的重金屬,有利于防治水體重金屬污染。
吸附農藥
農藥在蒙脫石礦物中的吸附存在多種吸附模式,這也是農藥的一個重要的環境化學行為,當農藥分子被強烈吸附在蒙脫石礦物層間域時,其生物活性和微生物對它的降解性能都會減弱。蒙脫石層間域的這一特性對農藥分子在環境中的演化具有重要意義,積極開展粘土礦物及土壤與農藥的作用機理研究可以為新農藥的優選、降低農藥的使用量和減少農藥對環境和地下水的污染提供科學依據。
改性蒙脫石
蒙脫石與層間的陽離子以靜電形式吸附,遵守庫倫定律,即離子電荷越多引力越強。因此蒙脫石水化性質和層間交換性陽離子密切相關,通常離子價態越低水化性能越好。蒙脫石的鈉化改性后,鈉基蒙脫石具有更好的水分散性、懸浮性、膨脹性、增稠性和潤滑性等,因而具有更廣泛的用途。
提純方法
純化膨潤土以得到更高含量的蒙脫石有兩種途徑,干法與濕法。干法為選礦的主要方法,該方法適用于蒙脫石80%以上膨潤土選礦,工藝流程簡單,處理量較大,但產品質量難以控制。濕法選礦是從七十年代開始發展起來的,此法適用于蒙脫石30%~80%的中低品位膨潤土凈化,產品質量穩定。試驗結果表明,蒙脫石含量65%左右的鈉基膨潤土,經三級提純,蒙脫石含量提高到90%左右。濕法凈化工藝無粉塵飛揚,但耗水量較大,生產周期較長,成本較高,難以大規模生產,但其提純產物用于精細化工、輕工日化等高附加值產品的生產,可獲得較好的經濟效益和社會效益。濕法提純存在的主要不足是蒙脫石最終含量只有90%左右,不能再高,原因是其中夾雜了極少量石英,長石,云母及其它雜質。
應用領域
醫藥應用
蒙脫石在醫藥中可用作醫藥載體,起控釋劑功效。蒙脫石散可用于消化系統疾病的治療。蒙脫石還是優良的止血劑,蒙脫石顆粒細小,在出血表面可聚集形成以蒙脫石顆粒為核心的血粘塊,還可以激活低濃度的凝血因子,加強消化道出血的局部止血作用。蒙脫石是一種天然的黏液穩定劑,可與消化道黏液蛋白結合,使黏液的體積、質量、內聚力和彈性增加,保護和修復消化道黏膜。同時,由于蒙脫石晶體層與層之間能夠滑動打開,在動物消化道內延展,可形成一層連續的保護膜。
畜禽生產
蒙脫石能夠減輕霉菌毒素、重金屬、有害菌等對動物健康和生產造成的負面影響,同時,飼糧中添加蒙脫石能夠改善畜禽腸道健康,降低腹瀉率,降低氧化鋅的使用,提高畜禽生長或生產性能,改善產品品質,提升機體健康水平。還可用作養殖環境消毒劑等,改善養殖環境,減少感染風險。然而飼糧中過量添加蒙脫石會對動物機體健康和生產性能造成負面影響,蒙脫石有膨脹性,其接觸水后會形成面團狀的黏稠結構物質,體積可增加數倍,降低了食糜在胃的流通速度,可能使動物有物理飽腹感,進而采食量減少。蒙脫石不能為畜禽提供額外養分,而添加高水平蒙脫石后會導致飼糧養分稀釋,使動物不能獲取足夠養分;同時,蒙脫石在腸道中可能會吸附部分養分(如礦物元素、維生素等),降低養分的利用率。蒙脫石含有氧化鈣等物質,其接觸水后產生放熱反應,畜禽攝食時可能會引起口腔、舌部等灼傷感,降低飼料適口性。
日用品應用
可以將鈣基蒙脫石直接加入到日化產品配方中用作填料,也可利用蒙脫石優異的流變性能,將其用于潔膚類產品如洗面奶、沐浴露等,護膚類產品如面膜、乳液、膏霜等,護發類產品如洗發水、發蠟等,以及牙膏、洗滌劑等產品,提供良好的吸附、清潔、懸浮、觸變、增稠、穩定、改善膚感等作用。
環境保護
粘土礦物資源豐富,且具有特殊的吸水性、可塑性、粘結性和強的離子交換性,在環境治理中,可用于污水凈化處理,油污,廢塑料、城市垃圾的處理,空氣凈化和放射性廢物處理等。利用蒙脫石的吸附性,可以吸附污水中的陽離子和有機污染物,達到保護環境的效果。
建筑工程
在建筑工程中,蒙脫石可代替價格較高的白炭黑作為橡膠的填料。膨潤土在涂料中主要起防沉、抗流掛、改善施工性、調節流變性等作用,可用于水性油墨、家具漆、工業漆和建筑涂料等。另外,鈣基蒙脫石在遇水后自身體積會膨脹并具有疏水性。因此用鈣基蒙脫石做成的防水材料,具有永久性、高度密實性、自保水性能好、對人體無害等優點。
參考資料 >
蒙脫石.化石網.2023-05-22