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沸石
來源:互聯網

沸石(Zeolite)是沸石族礦物的總稱,是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物。最早發現于1756年,瑞典礦物學家克朗斯提(Cronstedt)在偶然機會中灼燒某些天然硅鋁酸鹽礦石時會產生沸騰現象,因此將這種石頭命名為“沸石”(瑞典文zeolit),在希臘文中意為“沸騰”(zeo)的石頭(lithos)。全世界已發現天然沸石有40多種。

沸石的化學組成十分復雜,因種類不同有很大差異。其一般化學式為AmBpO2p·nH2O,式中A代表K、Na、Ca、Sr、Ba,X代表Si、Al,結構式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O。

沸石具有離子交換性、吸附分離性、催化性、化學穩定性等獨特性質,使其廣泛應用于石油化工中作為干燥劑、分離劑、合成沸石以及催化劑等;建材行業中的水泥摻和劑、輕骨料等;環保領域中廢水廢氣的處理、軟水硬化等以及農牧業中做土壤改良劑、農藥和化肥的載體和緩釋劑等諸多領域。

主要特征

礦物組成

沸石的化學組成十分復雜,因種類不同有很大差異。其一般化學式為AmBpO2p·nH2O,結構式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O,其中,A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子;B為Al和Si;q為陽離子電價;m為陽離子數;n為水分子數;x為Al原子數;y為Si原子數;在不同的沸石礦物中,硅和鋁的比值(y/x)不一樣;(x+y)是單位晶胞中四面體的個數。例如,斜發沸石的化學式為:(Na,K,Ca)2~3[Al3(Al,Si)2Si13O36]·12H2O,絲光沸石的化學式為:Na2Ca[AlSi5O12]4·12H2O。

物化特征

沸石的密度為1.92~2.80g/cm3,莫氏硬度5~5.5,它通常呈無色,但有時會呈現肉紅色或其他淺色。

沸石的獨特結構使其具有獨特的物化特性,主要有離子交換性、吸附分離性(如選擇性吸附性能)、催化性(可作為催化劑及催化劑載體)、化學穩定性(天然沸石具有良好的熱穩定性、耐酸性)、可逆的脫水性、導電性等。

離子交換性

在沸石晶格中,Si4+被Al3+置換而出現過剩負電荷。為了補償這些電荷,通常會添加堿金屬堿土金屬離子。這些陽離子與晶格結合力較弱,因此具有可交換性。沸石的離子交換性能表現出明顯的選擇性。例如,在方沸石中,Na+易于被Ag+、Ti4+、Pb2+等離子交換,但NH4+中的交換量較低。沸石可以借水的滲濾作用,以進行陽離子的交換,其成分中的鈉離子可與水溶液中的鈣、鎂等離子交換,工業上用以軟化硬水。

吸附分離性

沸石的孔道結構使其具有很大的內比表面積,脫水后因孔道結構的連通和空曠而具有更大的內比表面積。這也使沸石具有高效的吸附性能。

選擇性吸附與分子篩效應是沸石吸附性能的一個重要特征。在沸石中,孔道和孔穴一般占晶體總體積的50%以上,并且大小均勻、有固定尺寸和規則形狀。孔穴直徑通常為0.66~1.5nm,而孔道的直徑則為0.3~1.0nm。所以小于沸石孔穴直徑的分子可以進入孔穴,而大于孔穴直徑的分子則被拒之門外。因此,沸石具有被稱為分子篩效應的篩選分子作用。

催化性

沸石具有很高的催化活性,且耐高溫、耐酸,還有抗中毒的性能,因此被認為是優良的催化劑和載體。沸石呈現催化性質的機理主要與其晶體結構中的酸性位置、孔穴大小以及陽離子交換性能有關。

化學穩定性

沸石具有良好的耐熱性、耐酸性。

結構特征

沸石是架狀構造硅酸鹽中的一族礦物,結構復雜,主要由三維硅(鋁)氧格架組成。沸石的晶體構造可分為三種組分:(1)鋁硅酸鹽骨架,(2)骨架內含可交換陽離子M的孔道和空洞,(3)潛在相的水分子,即沸石水。沸石的構造與石英、長石的骨架有些不同。石英、長石的骨架構造比較嚴緊,比重2.6~2.7,而沸石的骨架構造比較空疏,比重2.0~2.2。

硅(鋁)氧四面體是沸石骨架中最基本的結構單元,四面體中每個硅(或鋁)原子周圍有四個氧原子形成四面體配位。硅氧四面體中的硅可被鋁原子置換而構成鋁氧四面體。為了補償電荷的不平衡,一般由堿金屬堿土金屬離子來補償,如Na、Ca、Sr 、K、Ba、Mg等金屬離子。沸石的結構水和一般結構水(OH)不同,由于其作為水分子存在,在特定溫度下加熱、脫水后結構不破壞,原水分子的位置仍留有空隙,形成海綿晶格一樣的結構,具有將水分子和氣體再吸入空隙的特性。

沸石骨架的最基本單位硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)被稱為“一級結構”。這些四面體通過處于其頂角的氧原子互相聯結起來形成的在平面上顯示的封閉多元環,稱為“二級結構”。而由這些多元環通過橋氧在三維空間聯結成的規則多面體構成的孔穴或籠,如立方體籠、β籠和γ籠等被稱為“晶穴結構”。其中典型的八面籠和六方柱籠晶穴結構如下圖所示。

名稱來源

1756年,瑞典礦物學家Cronstedt發現有有一類天然硅鋁酸鹽礦石在灼燒時會產生沸騰現象,Cronstedt將這類礦石命名為Zeolite(希臘語中Zeo=Boil=沸,Lite=stone=石)意為沸騰的石頭,這也是沸石名字的由來。

發現歷史

文化傳說

蘇聯的科學家在一次偶然的機會中發現了幾只鹿在吞食泥土,后來,他們經過動物試驗,發現泥土里含有沸石,發現沸石具有消除機體內的有害物質、凈化內臟、促進自身生長發育的功能。于是,他們便利用沸石作為主要原料,研制出一種即可促進牲畜家禽生長又能提高農作物產量的顆粒體。后來,蘇、美、日等過將沸石廣泛應用于肥料的各個領域。

發展歷程

1756年,瑞典礦物學家Cronstedt最早發現沸石。

19世紀,人們對天然沸石的微孔特性及其在吸附、離子交換等方面的性能有了進一步的認識。

20世紀40年代,科學家發現可以利用沸石來篩選、分離分子,他們發現通過離子交換可以調整沸石的酸性催化效果。通過模范天然沸石的地質生成條件最早實現了人工合成分子篩

20世紀50年代,科學家通過相硅鋁酸鹽中加入堿土金屬或堿金屬氫氧化物,采用低溫水熱合成技術,成功合成出一系列沸石。

20世紀60年代,科學家合成出一批富硅沸石分子篩,它具有良好的催化性、水熱穩定性、較高的抗腐蝕性等優點,被廣泛應用于石油化工、精細化工等催化領域。

多級孔道的沸石材料的合成不斷引起人們的廣泛興趣。它可以彌補沸石單一微孔的不足,從而在吸附催化等領域有著巨大的潛在應用價值。

開采歷史

由于沸石晶體極為細小,狀似黏土,人們對其認識經歷了漫長的過程。直到20世紀50年代,X射線衍射儀的問世,才為沸石的鑒定帶來了突破。在50年代后期,在日本、北美等地相繼發現大規模的沉積沸石礦床,科學家才認識到沸石是分布很廣泛的多種沉積巖和低級變質巖的重要造巖產物。

之后的幾十年間,一方面是人們發現了更多大規模的沉積沸石礦床,另一方面由于對沸石性能的深入研究和合成沸石工業應用的發展,沸石已從博物館的陳列品,變成了有廣泛用途的工業礦物。

形成原因

沸石種類繁多,其成因類型多樣。包括含凝灰巖的火山物質溶蝕形成沸石、堿性湖相熱水噴出形成沸石以及河流-湖泊中黏土礦物在鹽堿性水體中形成沸石等。絕大部分的沸石是由沉積的硅鋁酸鹽礦物與孔隙水反應形成的(或由硅鋁酸鹽礦物經熱液蝕變形成)。由于原巖質地均勻、成礦的物理化學條件也比較穩定,在成巖作用中沸石生成速度較慢,可形成重要的工業礦床。

沸石的形成受堿性環境的控制,不同的溫度范圍可以形成不同類型的沸石。作為含水礦物,沸石的形成也受壓力影響,高壓環境下形成的沸石含水量少。

由于沸石類礦物形成時的地球化學環境不同,且不同種類的沸石礦物晶體結構不同,因此沸石類礦物之間的轉化是復雜的。

分布情況

沸石是沉積巖中最豐富的和分布最廣的自生礦物,也是火山凝灰巖和火山碎屑沉積物的主要組分。沸石礦物廣泛分布于地球上含油氣盆地儲集層中,沸石的發育也與碎屑巖儲集性能密切相關。日本、美國、澳大利亞俄羅斯、中國等都已發現許多沸石礦床

中國主要盆地中沸石的分布特征如下圖所示。

分類

沸石的種類繁多,世界上被發現的天然沸石已有40種,還有人工合成沸石125種。常見的天然沸石種類有斜發沸石(clinoptilolite)、絲光沸石(mordenites)、菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)、方沸石(analcite)、片沸石(heulandite)、濁沸石(Laumontite)、鈣十字沸石(Phillipsite-Ca)等。

斜發沸石

鈉斜發沸石的晶體化學式為(Na,K,Ca)2-3[Al3(Al,Si)2Si13O36]?12H2O。其化學組成為SiO2 69.93%, Al2O3 11.86%,MgO 0.12%, CaO 3.26%, Na2O 1.51%, K2O 2.14%, H2O11.18%。

斜發沸石屬于單斜晶系,其晶體形態可以呈現板狀,其長度可達1cm。斜發沸石呈白色或無色,具有玻璃光澤,透明至半透明形態。它主要是由火山玻璃的脫玻化形成,產于流紋巖安山巖的腔內。

菱沸石

鈣菱沸石的晶體化學式為(Ca0.5,Na,K)4[Al4Si8O24]?12H2O。其化學組成為SiO2 47.46%,Al2O3 20.13%,CaO 11.07%,H2O 21.34%。

菱沸石屬于三斜晶系,其晶體形態可以呈現假菱面體、近立方體或板狀等形態。它常呈白色、黃色、粉色、紅色或無色,具有玻璃光澤,透明至半透明形態。菱沸石多產于玄武巖、安山巖,在大理石片巖中少見;它是在湖泊沉積物的層狀凝灰巖礦床中交代火山玻璃而形成。

毛沸石

鈣毛沸石晶體化學式為(Ca,K2,Na2)2Al4Si14O36?15H2O。其化學組成為SiO2 60.67%,Al2O3 12.90%,Fe2O3 1.35%,FeO 0.09%,MgO 1.09%,CaO 0.65%,Na2O 4.39%,K2O 4.09%,H2O+ 7.69%,H2O- 6.94%。

毛沸石屬于六方晶系,其晶體通常呈柱狀結構。呈白色,具有玻璃光澤至絲絹光澤,透明至半透明形態。它產于玄武巖,是由流紋凝灰巖發生交代作用形成或玻屑凝灰巖在湖床發生沉淀又經交代作用形成。

絲光沸石

絲光沸石的晶體化學式為(Ca,Na2,K2)[AlSi5O12]2?7H2O。其化學組成為SiO2 66.06%,Al2O3 12.32%,MgO 0.36%,CaO 3.02%,Na2O 3.86%,K2O 0.50%,H2O+ 9.19%,H2O- 4.68%。

絲光沸石屬于正交晶系,其晶體形態可以呈現針狀或纖維狀結構。絲光沸石常呈現白色、淡黃色,有時因雜質而染成玫瑰色,具有玻璃光澤,或珍珠光澤及絲絹光澤,透明至半透明形態。它常見于火山巖杏仁及空洞中,也可作為火山玻璃的水化產物或在沉積巖中成自生礦物產出。

方沸石

方沸石的晶體化學式為Na2[AlSi2O6]2?2H2O。其化學組成為SiO2 54.58%,Al2O3 23.16%,Na2O 14.08%,H2O+ 8.18%。

方沸石屬于等軸晶系與三斜晶系,其晶體形態可以呈現四角三八面體或立方體與四角三八面體的聚形。方沸石常呈無色、白色、淡紅、微灰、微綠色,具有玻璃光澤,透明至半透明形態。

片沸石

片沸石的晶體化學式為Ca4[Al8Si28O72]?24H2O。

片沸石屬于單斜晶系,其晶體形態為三向等長或板柱狀,顏色為無色、白色或黃色,含有Fe2O3混入時呈磚紅色,具有玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤。片沸石主要產于安山質玻璃巖中,由火山玻璃蝕變形成。

濁沸石

濁沸石的晶體化學式為CaAl2Si4O12?4H2O。其化學組成為CaO 11.90%,Al2O3 21.07%,SiO2 51.10%,H2O 15.30%。

濁沸石屬于單斜晶系,其晶體形態可以呈現微細的板狀晶體。濁沸石呈現白色至灰色、粉紅色、黃色、褐色或金褐色,具有玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤,透明至半透明形態。濁沸石產于礦區蛇紋巖體內部的剪切面上,呈薄皮殼狀,與翠鎳礦共生。

鈣十字沸石

鈣十字沸石的晶體化學式為(K,Na,Ca)1-2(Si,Al)8O16?6H2O。其化學組成為SiO2 46.03%,Al2O3 21.43%,Fe2O3+FeO 0.99%,CaO 5.73%,Na2O 3.13%,K2O 5.59%,H2O 17.33%。

鈣十字沸石屬于單斜晶系,其晶體通常成對出現,呈現出假對稱性。鈣十字沸石呈無色、白色、紅色或黃色,具有玻璃光澤,透明至半透明形態。它常產于玄武巖的晶洞中,屬于熱液成因。

應用領域

由于沸石具有獨特的結構和物理化學特性,在石油、化工、輕工、環保、建材、農牧業等領域得到了廣泛應用。其主要有如下的功能應用。

石油化工

在石油煉制過程中,沸石催化劑可用于裂化催化、液壓催化和氫化裂化等反應中,從而提高石油加工的效率和質量。在石油化工領域中,沸石催化劑可用于異構化、重整、基化、歧化和轉烷基化等反應,從而制造出各種化學品和燃料。沸石也可應用于海水提鉀、硬水軟化和海水淡化,作為特殊干燥劑等。

建材領域

天然沸石在建筑行業的應用,主要用于水泥行業作為活性摻和劑,此外也廣泛用作輕質骨料、輕質高強板材、輕質磚瓦、輕質陶瓷制品、團結材料和建筑石材等。

環保領域

沸石具有優越的吸附和離子交換性能,對于消除工業廢氣和廢水的污染具有良好的效果,沸石在環保領域是經濟有效的凈化劑。

農牧業領域

將沸石巖粉施于土壤中,可以提高土壤的鹽基交換容量,從而增強土壤的肥力。另外沸石還具有保肥、保水、防治病蟲害的功能,也能用作飼料添加劑等。

人工優化

天然沸石加工的目的是提高沸石的純度、孔體積、比表面積、吸附性能和離子交換能力、熱穩定性、白度等,以滿足應用領域的需要。

選礦提純

天然沸石選礦的目的是除掉脈石礦物,富集沸石。天然沸石的選礦方法主要有重選法、浮選法、磁選法和選擇性絮凝等,具體工藝根據礦石組成礦物的性質而定。

化學增白

通過化學處理去除天然礦石中的少量含鐵礦物,一般采用單一酸處理、加還原劑酸處理和加絡合酸處理三種方法。

單一酸處理是用酸與試樣中的含鐵礦物反應形成Fe3+或Fe2+而溶出并隨水洗除;加還原劑酸處理是利用還原劑、酸和三價鐵礦物反應生成Fe2+;加絡合酸處理是利用絡合劑將酸溶出的Fe3+反應成可溶性并穩定存在的配位化合物

超細粉碎

超細粉碎是指將物料粉碎至超細顆粒粉體的技術,對于非金屬礦一般10μm 級別的粉體物料可稱為超細粉體。

生產10μm的天然沸石超細粉,可采用傳統的磨礦或磨粉設備,一般采用干法作業。

生產5-10μm細度的天然沸石超細粉,選用氣流磨、沖擊式超細粉碎機與干式攪拌磨等。

生產小于5μm細度的天然沸石超細粉,應選用濕式攪拌磨和膠體棒等。

改型與人工合成沸石

將一定細度的天然沸石置于5N 氫氧化鈉溶液中,在95±5°C下加熱70小時,可制得P型沸石;

無機酸處理天然沸石,使H+交換率達到20%以上,然后經過干燥、加熱活化處理可制得H型沸石;

將天然沸石用過量的鈉鹽溶液處理,保持Na+交換率在75%以上,再經過成型,干燥,加熱火花,可制得Na型沸石。

鑒定

簡易鑒定方法

在野外工作實踐中,常采用一些簡易有效的沸石鑒定方法,主要包括以下幾種。

“沸騰”法

利用沸石在受熱后會產生“沸騰”現象的性質,取樣品在酒精燈上加熱,含有沸石的樣品由于沸石中水分大量逸出,引起礦粉產生強烈“沸騰”,不含沸石的樣品則無此現象。

測溫法

該法的原理是沸石能吸附多量的水,并伴隨有放熱效應,其放熱量與沸石含量成正比,因此可以根據樣品在水中是否放熱以及放熱量來判斷有無沸石及其大致含量。

試劑法

沸石巖與蒙脫石化巖外貌較為相似,易將蒙脫石化巖誤認為沸石巖,根據蒙脫石在醋酸存在的條件下與聯苯胺作用,能夠將聯苯胺轉變成為聯苯胺藍,可以將它們鑒別出來。

pH值法

該法的原理是基于沸石具有離子交換及合成沸石性能,將含有可交換陽離子的沸石與鹽溶液接觸發生水解反應,溶液呈堿性,無離子交換特性的礦物則不發生反應,所以當pH增高時可證實有沸石礦物的存在。

儀器鑒定方法

沸石的專門鑒定需要接觸相應的儀器進行鑒定識別,主要包含以下幾種方法。

X射線衍射法

X射線衍射法是鑒定沸石的主要手段。其原理是利用一定波長的X射線照射微量的礦物粉末,并用筒狀感光底片置于特種照相機內,以攝取反射過來的衍射線圖,再根據圖像測算出礦物結構的面網間距d值及其衍射強度I值,然后通過與標準數據比較,來達到鑒定礦物的目的。

紅外吸收光譜法

該法原理是用紅外光照射物質時,該物質的分子會吸收一部分光能,并將其轉變為另一種能量,即分子的振動能量和轉動能量。因此將其透光的光用單色器進行色散,就可以得到一帶暗條譜線。以波長為橫坐標,吸收率或透過率為縱坐標,可以形成該物質的紅外吸收圖譜。根據吸收峰的位置和形狀可以推斷測試樣品的結構,根據特征吸收峰的強度可以測定混合物中各組分的含量。

熱分析法

該法是根據礦物在不同溫度下所發生的的熱效應來鑒定和研究礦物。分為差熱分析和重熱分析兩種方法。

偏光顯微鏡法

偏光顯微鏡是鑒定一般礦物的常用手段,通過鑒定礦物的光學數據來區分沸石和非沸石礦物。但是由于沸石礦物一般都極為細小,此法無法對它做精確鑒定。在沸石鑒定中,偏光顯微鏡法只能作為其他方法的輔助。

電子顯微鏡法

利用電子流所發生的的電磁波,代替偏光顯微鏡所用的可見光波,能使其放大倍數達到數十萬倍,因此可以用來研究黏土礦物和細分散礦物的形態、礦物間的關系等。在沸石鑒定中,電子顯微鏡法常作為X射線衍射法的輔助。

礦物開采

沸石礦一般埋藏較淺,產狀平穩,大部分已出露地表,適合露天開采。有部分沸石礦與珍珠巖膨潤土共生組成符合礦層,可以綜合開采,成本更低,經過簡單加工即可使用。

環境影響

沸石多采用露天開采,隨著采礦深度加大,邊坡規模擴大,會造成開采地的地形地貌發生較大改變,在開采地形成一個大的不規則采坑,邊坡坡度陡,坑內積水,也容易易發生崩塌、滑坡等地址災害。

參考資料 >

術語在線—權威的術語知識服務平臺.術語在線.2023-06-15

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