比表面積是指單位質量物質的總表面積,以國際單位m2/g表示,主要用于描述粉體材料顆粒外表面大小的物理性能參數。
比表面積與材料的吸附性能、催化性能、表面活性、儲能容量及穩定性等性能密切相關,因此測定比表面積大小在應用和研究中具有重要價值。比表面積的大小主要受顆粒粒度影響,顆粒越小,比表面積越大;同時顆粒的表面結構和形貌特性也對比表面積有顯著影響,因此比表面積的測定可用于參考顆粒的特性分析。
比表面積測試有多種方法,其中氣體吸附法因其科學性、可靠性和結果一致性而被廣泛采用,逐漸成為權威測試方法。許多國際標準組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準,如美國ASTM的D3037、國際ISO標準組織的ISO9277:2006。在中國,比表面積測試有多個行業標準,其中最具代表性的是國標GB/T19587—2004《氣體吸附BET法測定固體物質比表面積》。
概述
釋文:比表面積是指單位質量物料所具有的總面積。分外表面積、內表面積兩類。國標單位m/g。理想的非孔性物料只具有外表面積,如硅酸鹽水泥、一些黏土礦物粉粒等;有孔和多孔物料具有外表面積和內表面積,如石棉纖維、巖(礦)棉、硅藻土等。測定方法有容積吸附法、重量吸附法、流動吸附法、透氣法、氣體附著法等。比表面積是評價催化劑、吸附劑及其他多孔物質如石棉、礦棉、硅藻土及粘土類礦物工業利用的重要指標之一。石棉比表面積的大小,對它的熱學性質、吸附能力、化學穩定性、開棉程度等均有明顯的影響。
測量:固體有一定的幾何外形,借通常的儀器和計算可求得其表面積。但粉末或多孔性物質表面積的測定較困難,它們不僅具有不規則的外表面,還有復雜的內表面。通常稱1g固體所占有的總表面積為該物質的比表面積S (specific surface 面積,m/g)。多孔物比表面積的測量,無論在科研還是工業生產中都具有十分重要的意義。一般比表面積大、活性大的多孔物,吸附能力強。測定比表面積方法有氣體吸附法和溶液吸附法兩類。
粉塵粒子愈細,比表面積愈大。細粒子常常表現出顯著的物理和化學活動性,如氧化、溶解、蒸發、吸附、催化以及生理效應等都能因細粒子比表面大而被加速。有些粉塵的爆炸危險性和毒性隨粒度的減小而增加,原因即在于此。粉塵的潤濕性和粘附性也與其比表面積相關聯。
測試方法
方法提要:比表面積測試方法主要分連續流動法(即動態法)和靜態容量法。
動態法和靜態容量法是常用的主要的比表面測試方法。
動態法是將待測粉體樣品裝在U型的樣品管內,使含有一定比例吸附質的混合氣體流過樣品,根據吸附前后氣體濃度變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量。
靜態法根據確定吸附量方法的不同分為重量法和容量法。重量法是根據吸附前后樣品重量變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量,由于分辨率低、準確度差、對設備要求很高等缺陷已很少使用;容量法是將待測粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內,向樣品管內注入一定壓力的吸附質氣體,根據吸附前后的壓力或重量變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量;
兩種方法比較而言,動態法比較適合測試快速比表面積測試和中小吸附量的小比表面積樣品(對于中大吸附量樣品,靜態法和動態法都可以定量的很準確),靜態容量法比較適合孔徑及比表面測試。雖然靜態法具有比表面測試和孔徑測試的功能,但靜態法由于樣品真空處理耗時較長,吸附平衡過程較慢、易受外界環境影響等,使得測試效率相對動態法的快速直讀法低,對小比表面積樣品測試結果穩定性也較動態法低,所以靜態法在比表面測試的效率、分辨率、穩定性方面,相對動態法并沒有優勢;在多點BET法比表面分析方面,靜態法無需液氮杯升降來吸附脫附,所以相對動態法省時;靜態法相對于動態法由于氮氣分壓可以很容易的控制到接近1,所以比較適合做孔徑分析。而動態法由于是通過濃度變化來測試吸附量,當濃度為1時的情況下吸附前后將沒有濃度變化,使得孔徑測試受限。
動態法和靜態法的目的都是確定吸附質氣體的吸附量。吸附質氣體的吸附量確定后,就可以由該吸附質分子的吸附量來計算待測粉體的比表面了。
由吸附量來計算比表面的理論很多,如朗格約翰·繆爾吸附理論、BET吸附理論、統計吸附層厚度法吸附理論等。其中BET理論在比表面計算方面在大多數情況下與實際值吻合較好,被比較廣泛的應用于比表面測試,通過BET理論計算得到的比表面又叫BET比表面。統計吸附層厚度法主要用于計算外比表面;
連續流動法
動態法儀器中常用的原理有直接對比法和多點BET法;
動態法比表面儀與其它分析儀器類似,影響其精度主要取決于檢測方法、管道設計和是否具備操作完全自動化。
直接對比法
直接對比法,國外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測試的原理是用已知比表面的標準樣品作為參照,來確定未知待測樣品相對標準樣品的吸附量,從而通過比例運算求得待測樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標準樣品為例,該方法的依據是有2個:一、BET理論的假設之一在吸附一層之后的吸附過程中的能量變化相當于吸附質分子液化熱,也就是和粉體本身無關;二、在相同氮氣分壓(5%-30%)、相同液氮溫度條件下,吸附層厚度一致;這就是以直接對比法所得出的比表面值與BET多點法得到的值一致性較好的原因;
多點BET法
多點BET法為國標比表面測試方法,其原理是求出不同分壓下待測樣品對氮氣的絕對吸附量,通過BET理論計算出單層吸附量,從而求出比表面積;其理論認可度相對直接對比法高,但實際使用中,由于測試過程相對復雜,耗時長,使得測試結果重復性、穩定性、測試效率相對直接對比法都不具有優勢,這是也是直接對比法的重復性標稱值比多點BET法高的原因;
靜態容量法
在低溫(液氮浴)條件下,向樣品管內通入一定量的吸附質氣體(N2),通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓,通過氣體狀態方程得到該分壓點的吸附量;
通過逐漸投入吸附質氣體增大吸附平衡壓力,得到吸附等溫線;通過逐漸抽出吸附質氣體降低吸附平衡壓力,得到脫附等溫線;相對動態法,無需載氣(He),無需液氮杯反復升降;
由于待測樣品是在固定容積的樣品管中,吸附質相對動態法不流動,故叫靜態容量法;
以比表面積1m/g的樣品為例,該樣品0.5g對氮氣的吸附量在BET分壓范圍內在標準狀況下約0.1ml,在測試過程中的吸附環境液氮溫度下的體積約0.03ml;樣品管裝樣部分的剩余體積(也就是背景體積)約在3-5ml左右,要在3-5ml的樣品管體積中準確定量出0.03ml的總吸附量且保證精度達到2%以內,可以算出要求電容式壓力變送器的精度要達到0.02%以上;但進口最好的壓力傳感器的精度只有0.1%,而且通常比表面及孔徑分析儀用的壓力傳感器精度為0.15%,也就是說目前最高精度的壓力傳感器,即使溫度場理想測定,液氮面理想恒定,環境溫度理想準確條件下,對吸附量確定量的不確定度也只能達到0.003ml,即不確定度達到10%;若對于比表面再小或堆積密度小也就是裝樣量也難以很大的樣品,其準確度就可想而知了。但對于中大比表面樣品,一般吸附量不會那么微小,靜態法的精度很容易保證在2%甚至1%以內便不是問題;
所以在小比表面樣品的測試方面,靜態法儀器測試的誤差相對高精度的動態法儀器的誤差大;靜態法只能通過增加裝樣量來降低誤差,常見的是靜態一般都會為小比表面積樣品配備大容量樣品管,但由于背景體積(吸附腔體積)也隨之增大,所以準確度提高也是有限的;這點是采用靜態法儀器測試比表面積應考慮的因素。
技術標準
國內關于比表面積測試的現行有效國家標準約有十幾個,現列舉幾個比較常用的國家標準方法:
GB/T 19587-2004 《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》
GB/T 13390-2008 《金屬粉末比表面積的測定 氮吸附法》
GB/T 7702.20-2008 《煤質顆粒活性炭試驗方法比表面積的測定》
GB/T 6609.35-2009 《氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法 第35部分:比表面積的測定 氮吸附法》
SY/T 6154-1995 《巖石比表面和孔徑分布測定 靜態氮吸附容量法》
參考資料 >