化氫(氫 fluride)為共價化合物,分子間有氫鍵,是無色有刺激氣味的氣體,易溶于水、乙醇,微溶于乙醚,熔點為-83.3℃,沸點為19.4℃。氟化氫穩定性強,是易燃物,能與金屬、堿、氧化物和非金屬單質反應,生成相應的氟化物。氟化氫具有腐蝕性和毒性,若吸入、食入和接觸會引發中毒并危害健康。
1886年6月,法國化學家莫瓦桑(Moissan)蒸餾氟氫酸鉀以制取無水氟化氫。美國在1931年開始生產無水氟化氫,中國于1959年開始工業化生產。
在工業領域中,氟化氫是制取元素氟的唯一的原料,是萬能的氟化劑,可用于制造氟化鋁和冰晶石等無機氟化合物和一些有機氟化物,可在用低級烯烴制備高辛值汽油時作催化劑,可以浸蝕玻璃,用于玻璃刻蝕、拋光和磨砂,可用于清洗不銹鋼表面,還可以用于半導體制造、制作氟利昂致冷劑,提純石墨精礦和地質試樣分解。
發現歷史
1768年,德國化學家馬格拉夫(Marggraf)在研究螢石的時候發現了氫氟酸(后證實為氟化氫的水溶液)。直到1819年仍然無法分離出無水氫氟酸,只是闡明了氫氟酸與玻璃的反應原理。1810年,法國物理學化學家安培,根據對氫氟酸性質的研究指出,其中可能含有一種與氯元素相似的元素,并建議把它命名為“Fluor”。詞源來自于拉丁文、法文,原意為“流動”,最后,因為氟元素來自于螢石,于是將其命名為“Fluorine”。1886年6月,法國化學家莫瓦桑(Moissan)蒸餾氟氫酸鉀以制取無水氟化氫,在鉑金制的U形管中用鉑合金做電極,用氟化鈣制的螺旋冒蓋緊管口,整個容器浸在-23°C的冷凍液中進行電解,制取到單質氟。美國在1931年開始生產無水氟化氫,中國于1959年開始工業化生產。
氫氟酸最初只用于玻璃蝕刻和拋光。到20世紀30年代由于煉鋁工業的發展,對氟化鋁、冰晶石的用量增加而促進了氫氟酸的發展。到20世紀40年代初期,無水氟化氫在氟利昂以及烷基化催化劑、加工中應用以后,需要量才大大增加,生產發展很快;到70年代中期,世界氫氟酸總生產能力已達1Mt。70年代后期由于環境保護限制和化學工程的發展,降低了氟化物的消耗,使無水氟化氫和氫氟酸發展緩慢,至今生產能力仍維持在70年代中期水平。
理化性質
物理性質
氟化氫是無色、有刺激氣味的氣體,具有強吸濕性,暴露于空氣中易與水蒸氣結合產生白色酸霧(俗稱‘發煙’現象),易溶于水(20 ℃以下與水以任意比例互溶),在水中的溶解度在所有鹵化氫中最大。熔點為-83.36℃,沸點為19.52℃,由于有氫鍵存在,氟化氫的熔沸點不符合一般規律,其沸點大于氯化氫和溴化氫,小于碘化氫,熔點大于氯化氫、溴化氫和碘化氫。相對蒸汽密度(空氣=1)為0.7,飽和蒸氣壓為53.33kPa(2.5℃),臨界溫度為188℃,臨界壓力為6.48MPa。
化學性質
氟化氫是一種無機化合物弱酸,有毒性和腐蝕性,但穩定性強,是易燃物。氟化氫溶液(氫氟酸)能與金屬、堿、氧化物和非金屬單質反應生成相應的氟化物。
酸性
氟化氫為無機弱酸,pKa=3.19,在水中的酸性隨著濃度的增加逐漸增強。在稀溶液中氟化氫分子微離解成離子:
在較濃的溶液中,氟化氫分子發生聚合作用而生成HF2分子,它離解為:
與金屬反應
氟化氫與活潑金屬反應,產生氫氣,并生成相應的氟化物。
與堿反應
氟化氫與堿反應,生成水和相應的氟化物或氟的配合酸鹽。
與氧化物反應
氟化氫與二氧化硅反應,生成四氟化硅,四氟化硅易揮發,并繼續與氟化氫反應。
與非金屬單質反應
氟化氫與硅單質反應,生成氫氣和四氟化硅。
應用領域
化工領域
無機氟化物
在化工領域中,氟化氫的主要用途是制造無機氟化合物,其中氟化鋁和冰晶石用量最大。氟化氫還可用于制造氟化鈉、氟化氫鈉、三氟化硼、氟化亞錫、六氟化軸等。在鈾加工中,每噸U2O8約需0.43t氫氟酸。
有機氟化物
無水氟化氫的還可以用來生產有機氯氟碳化合物,工業上廣泛應用氟置換鹵代烴中的氯制取氯氟烴,其中最重要的是甲烷和乙烷的鹵代物。如一三氯氟甲烷、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷、五氟一氯乙烷。這些產品均可用于致冷劑,氣霧劑,工業上還用作金屬機件清洗劑和聚氨、聚苯乙烯、聚乙烯等泡沫塑料的發泡劑以及有機氟聚合物F4等的原料。長鏈的碳氟化物還可生產表面活性劑,用于制造紡織品和皮革的防污劑。氟化氫可以用于制作氟利昂致冷劑。
其他應用
氟化氫溶于水后形成的氟氫酸,有很多用途。氟化氫或氫氟酸有強烈的腐蝕性和毒性,可與二氧化硅反應生成氣態四氟化硅,故氟化氫可用于玻璃刻蝕領域,儲存氫氟酸的儀器亦因此多為塑料瓶而非玻璃瓶。氟氫酸可用來清洗不銹鋼。氟氫酸可以用于半導體(鍺、硅)的制造。在煉油生產中的催化裂化環節使用氟氫酸作為催化劑。氟氫酸可用于提純石墨礦精礦。氟氫酸還可用于地質試樣分解。
合成過程
硫酸法
用濃硫酸與螢石(主要成分為CaF2)反應得氟化氫氣體:
將螢石粉碎,在鐵制轉窯中加入硫酸,進行加熱反應,生成氟化氫。
氟硅酸法
先將四氟化硅氣體與循環的氟化銨溶液反應,生成氟硅酸銨。然后再次用氨中和,生成二氧化硅沉淀和氟化,過濾除去沉淀的二氧化硅,得到氟化銨溶液。除留足循環用量外,多余部分在140℃~150℃濃縮,然后在170℃~180℃用硫酸分解得無水氟化氫。
石灰法
將磷酸副產的20%氟硅酸溶液與氫氧化鈣于70℃~75℃進行中和反應,生成氟化鈣:
產物經過濾、造粒后送入轉窯,通入蒸汽加熱至1050℃,發生下述反應生成氟化氫:
布什法
將磷肥廠洗滌廢氣得到的氟硅酸濃縮并氣化為HF-SiF4-H2O混合物,然后用多元醇有機溶劑選擇吸收氟化氫,經真空蒸發從溶劑中解吸氟化氫后,液化、再經兩級精餾提純得碘化鈉氟化氫。
火焰水解法
四氟化硅用氫或涇火焰在1100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氫。氣體中約有70%~85%(以元素氟計)轉化為氟化氫,用稀的氫氟酸吸收,經硫酸脫水可得無水氟化氫。
其他
工業上也可以用磷生石灰和氟磷石灰來制備氟化氫。在其濕法分解過程中的副產氟化氫。
物質結構
氟化氫是由氫原子的H(1s)電子和氟原子的F(2px)電子構成的,所以氟化氫電子排布為:
氟化氫的結構式是H—F,分子中氟原子除了以一個價電子構成共價鍵外,還有三對孤對價電子。氟有很大的電負性,在H一F分子中成鍵電子對的電子云強烈地偏向于氟原子的一方。由于氟原子半徑很小(64pm),因而氟原子球體表面上的負電荷密度相當大。
氫原子只有一個核外電子,在氟化氫分子中已跟氟原子構成了強烈偏向氟原子一方的共用電子對。這樣一來,氫原子就成為幾乎裸露的質子。這種既沒有內層電子、又由于體積很小因而具有很高正電荷密度的幾乎裸露的質子,對其鄰近的電子云只有強烈的吸引作用,而不會有排斥作用。
當兩個氟化氫分子相互接近到一定的距離時,一個分子的幾乎裸露的質子就對另一個分子中負電荷密度很大的氟原子產生了明顯的吸引作用,使得幾乎裸露的質子滲入到氟原子的孤對價電子云中去,這樣形成的吸引力稱為氫鍵。兩個氟化氫分子間的氫鍵可以表示成:F—H···F一H。
鍵的對面以孤對電子跟幾乎裸露的質子相吸引的,即F—H···F中F一H鍵的鍵軸方向盡可能地與氟原子的孤對電子方向一致,F—H···F三個原子在一條直線上成180°角,使F—H成鍵的共用電子對跟氟原子形成氫鍵的孤對價電子兩者之間能有最小的排斥力,以有利于體系的穩定。如下圖表示氫鍵形成的方向。
氟化氫分子間由于氫鍵的存在發生締合,固態分子呈鏈狀結構,氣態中有HF、(HF)2、(HF)3、(HF)6等締合狀態,使其熔點、沸點反常(比同族其他鹵族元素氫化物都高)。當溫度高于90℃時,只有單分子HF存在。
安全事宜
健康相關
氟化氫具有毒性,吸入后會對人體產生不利影響,可能會引起中毒。人在氟化氫400~430mg/m3濃度下,可引起急性中毒致死;100mg/m3濃度下,能耐受1分多鐘;50mg/m3下感皮膚刺痛、粘膜刺激; 26mg/m3下能耐受數分鐘。
中毒分類
急性中毒:接觸高濃度氟化氫,可引起眼及呼吸道黏膜刺激癥狀,嚴重者可發生支氣管炎、肺炎,甚至產生反射性窒息。
慢性中毒:引起鼻、咽、喉慢性炎癥,嚴重者可有鼻中膈穿孔。對骨骼有損害,可引起氟骨病。氟化氫能穿透皮膚向深層滲透,形成壞死和潰瘍且不易治愈。
消防相關
氟化氫是易燃物,接觸火源或靜電會起火或爆炸。應儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃,相對濕度不超過80%。應與易(可)燃物、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用氯化鈣溶液和大量流動清水沖洗20~30min,然后及時就醫。
眼接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗10~15min,然后及時就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。呼吸、心跳停止,立即進行心肺復蘇術。然后及時就醫。
食入:用水漱口,禁止催吐。給飲牛奶或蛋清。可口服乳酸鈣、葡萄糖酸鈣或0.15%石灰水。然后及時就醫。
起火:用霧狀水、泡沫滅火。消防人員必須佩戴空氣呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。
泄露:根據液體流動和蒸氣擴散的影響區域劃定警戒區,無關人員從側風、上風向撤離至安全區。建議應急處理人員戴正壓自給式呼吸器,穿防腐蝕、防毒服,戴橡膠耐酸堿手套。禁止接觸或跨越泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止氣體通過下水道、通風系統和限制性空間擴散。若可能翻轉容器,使之逸出氣體而非液體。噴霧狀水稀釋、溶解。高濃度泄漏區,噴氨水或其他稀堿液中和。用砂土、惰性物質或蛭石吸收大量液體。用生石灰(CaO)、碎碳酸鈣(CaCO3))或碳酸氫鈉(NaHCO3)中和。隔離泄漏區直至氣體散盡。
GHS分類
參考資料 >
Hydrofluoric Acid.PUBCHEM.2023-08-31
氟化氫.國際化學品安全卡.2023-09-04
氫氟酸(70%水溶液).國際化學品安全卡.2023-08-05
氟——最活潑的非金屬元素.科技日報.2023-08-31
Hydrofluoric Acid | HF | CID 14917 - PubChem. PubChem.2023-08-05