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石墨
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石墨(英文名稱:Graphite),化學(xué)式為C,是碳的同素異形體之一。在自然界中是以碳為主要成分礦物的形式存在。石墨有六方晶系與三方晶系兩種,當(dāng)加熱到一定溫度以上,后者向前者轉(zhuǎn)化,使體系更為穩(wěn)定。石墨具有層狀結(jié)構(gòu),層間結(jié)合力弱,其單晶呈鱗片狀,板狀,通常為鱗片狀、塊狀或土狀的集合體,平行底面為完全解理。莫氏硬度為1~2,密度為2.09g/cm3-2.23g/cm3,有高的滑潤性,導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性良好,耐高溫。在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不為強酸、強堿及有機溶劑所侵蝕。

石墨由于其熔點高、抗腐蝕、不溶于酸等特性,用于制作冶煉用的高溫堝;具滑感,作為機械工業(yè)的潤滑劑;導(dǎo)電性好,制作電極等。成分較純的所謂高碳石墨可做原子能反應(yīng)堆中的中子減速劑。

全球石墨資源分布廣泛又相對集中,除南極洲外其他六大洲均有分布,但主要集中在土耳其、中國、巴西、馬達(dá)加斯加、莫桑比克、坦桑尼亞等國家。

相關(guān)歷史

早在公元4000年前的新石器時代歐洲東南部就出現(xiàn)了使用石墨顏料裝飾的陶器,人們已開始無意識的使用石墨礦物,公元1533~1603年在英格蘭地區(qū)坎布里亞郡附近發(fā)現(xiàn)了一些石墨礦床,牧羊人用它作為顏料標(biāo)記羊群,人們逐漸使用石墨作為顏料并制作鉛筆,后來英國開始使用石墨作為耐火材料制造鑄造模具的內(nèi)襯,并用于鋼鐵冶煉和軍火制備,開啟了人類規(guī)模化應(yīng)用石墨礦產(chǎn)資源的歷史。雖然人們早就使用石墨,但直到1779年卡爾·舍勒(ScheeleC.W.)將其氧化成CO2后,才證明它就是碳。

19世紀(jì),石墨的用途大大擴展,包括爐子拋光劑、潤滑劑,制造鉛筆等,泡沫浮選工藝的起源與石墨開采相關(guān)緊密,用天然石墨制造電池級石墨等。1893 年,Le Carbone發(fā)現(xiàn)了一種制造人造石墨的工藝。1896年卡斯特納和艾奇遜(E.G.Acheson)用不同的產(chǎn)生高溫的方法使無定形炭轉(zhuǎn)化為石墨晶體,從而使炭質(zhì)電極轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽焓姌O。完全用石油焦為原料制造的石墨電極(人造石墨電極)經(jīng)過10年左右才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),并且主要使用艾奇遜設(shè)計的石墨化爐進行石墨化。

1899年普里查得(C.G.Prichard)提出用錫蘭石墨制造天然石墨電極的方法。19世紀(jì)末及20世紀(jì)初電爐冶煉的導(dǎo)電材料多數(shù)使用無煙煤及焦炭為原料的炭質(zhì)電極或以錫蘭石墨為原料的天然石墨電極。

石墨晶體結(jié)構(gòu)的最初模式是由赫爾(Hull)于1917年提出的,后來由伯納爾(Bernal)、哈塞爾(Hassel)和馬克(Mark)等人于1924年進行了具體描述。

應(yīng)用領(lǐng)域

工業(yè)領(lǐng)域

耐高溫材料

石墨優(yōu)良的耐高溫性能使其被用于制造耐火磚、坩堝、連續(xù)鑄造模壓粉、鑄模芯、鑄模洗滌劑、塞頭和噴嘴等。由于石墨的線膨脹系數(shù)小,而且能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器皿的鑄模,也可作為脫模劑。使用石墨后,金屬鑄件尺寸精確,表面光潔,成品率高,生產(chǎn)鎢鋼等粉末冶金工藝,通常用石墨材料制成壓模和燒結(jié)用的舟皿。石墨還可以作真空冶煉的隔熱板和底座、高溫電阻爐爐管、棒、板、隔棚等元器件。

鋰離子電池電極材料

球狀石墨是關(guān)鍵的鋰離子電池陽極材料,它是由天然鱗片石墨加工而成。球狀石墨非常符合鋰離子電池陽極材料的要求。而人造石墨成本和性能都無法完全滿足鋰離子電池的需求,伴隨著鋰離子電池在計算機、通信和消費類3C電子產(chǎn)品中的使用迅速增長,電動工具和電動滑板車電動自行車也越來越受歡迎。

其他工業(yè)

軍事領(lǐng)域

石墨具有良好的中子減速性能,最早作為減速劑用于原子反應(yīng)堆中,“-石墨”反應(yīng)堆是應(yīng)用較多的一種原子反應(yīng)堆,石墨由于自身特殊的性質(zhì)使得其在核聚變反應(yīng)堆中也具有重要的作用,它能夠在很大程度上減少材料等離子體中的金屬雜質(zhì),因此對材料等離子體提高能量約束發(fā)揮了巨大作用,隨著核聚變裝置逐漸大型化,導(dǎo)熱性好、機械強度高的石墨材料被視為核聚變反應(yīng)堆的優(yōu)質(zhì)材料,且其在應(yīng)用過程中表現(xiàn)出了良好的放電脈沖效果,此外,因石墨具有原子序數(shù)低、引起的輻照損失小等特性,即便混入等離子體中,也能使高溫下等離子體保持穩(wěn)定。高溫氣冷堆(核裂變堆)中,由于高溫氣冷堆中用作慢化劑的石墨必須具有輻照蠕變及對變形所產(chǎn)生的輻照應(yīng)力有很強的耐受力,便提出了模塊化高溫氣冷堆。國防工業(yè)中使用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴、導(dǎo)彈的鼻錐,宇航設(shè)備隔熱材料和防射線材料等也常用石墨制造。

日常領(lǐng)域

石墨用于生產(chǎn)鉛筆芯時要求粒度0.074mm,含碳89%~90%。石墨經(jīng)過特殊加工以后,可以做各種特殊材料用于有關(guān)工業(yè)部門。石墨還能防止鍋爐結(jié)垢,有關(guān)單位試驗表明,在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4~5g)能防止鍋爐表面結(jié)垢。此外石墨涂在金屬煙肉、屋頂、橋梁、管道上可以防腐防銹。

石墨還可以用作玻璃、造紙的拋光劑,油漆、油墨、橡膠和塑料的填料。

分類

天然石墨

石墨的工藝特性主要取決于它的結(jié)晶形態(tài)。結(jié)晶形態(tài)不同的石墨礦物,具有不同的工業(yè)價值和用途。在工業(yè)上,根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同,將天然石墨分為三類。

致密結(jié)晶狀石墨

致密結(jié)晶狀石墨來源于致密結(jié)晶狀石墨礦石,也稱塊狀石墨礦石。這種礦石主要由致密結(jié)晶石墨和斜長石石英透閃石綠泥石組成。致密結(jié)晶狀石墨的結(jié)晶明顯,晶體肉眼可見,顆粒大于0.1mm,晶體排列雜亂無章,呈致密結(jié)晶狀構(gòu)造。這類石墨礦石的特點是品位高,通常含碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為60%~65%,有時可達(dá)80%~98%,但其可塑性和滑膩性不如鱗片石墨好。這種礦石分布較少,以斯里蘭卡所產(chǎn)的石墨為典型。

鱗片石墨

鱗片石墨來源于鱗片石墨礦石,其晶體呈鱗片狀。這種礦石主要由鱗片狀石墨、長石、石英、透輝石、透閃石和云母等礦物組成。這種鱗片石墨是在高強度的壓力變質(zhì)而成的,呈鱗片狀或葉片狀,并有大鱗片和細(xì)鱗片之分。中國的雞西柳毛、鶴崗云山、山東南墅和內(nèi)蒙古自治區(qū)興和等石墨礦均屬此類型。此類石墨礦石的特點是品位不高,一般為2%~3%,或10%~25%。是自然界中可浮性最好的礦石之一,經(jīng)過多磨多選可得高品位石墨精礦。這類石墨的可浮性、潤滑性、可塑性均比其他類型石墨好,可加工性好。在各種天然石墨中,鱗片石墨的工業(yè)價值最大。鱗片石墨可浮選性好,品位在2%~3%就可開采。

隱晶質(zhì)石墨

隱晶質(zhì)石墨來源于隱晶質(zhì)石墨礦。這種礦石主要由隱晶質(zhì)石墨、絹云母、石英、黃鐵礦方解石褐鐵礦、黏土等礦物組成。隱晶石墨又稱土狀石墨,石墨晶體較小,一般小于1μm,是微晶的集合體。與鱗片石墨肉眼可見鱗片結(jié)晶體不同的是,隱晶質(zhì)石墨只有在電子顯微鏡下才能見到晶形。這類礦石的特點是表面呈土狀,缺乏光澤,潤滑性也差。隱晶質(zhì)石墨礦石的品位較高,一般為60%~80%,少數(shù)可達(dá)90%以上。隱晶質(zhì)石墨礦的可浮性較差,浮選只能起到初步富集的作用,通常將精礦和尾礦都作為產(chǎn)品以不同的價格出售。這種礦石類型在石墨礦床中占有很大比重,世界石墨總產(chǎn)量的一半以上均來自該類型礦石。朝鮮奧地利俄羅斯等國是隱晶質(zhì)石墨的主要生產(chǎn)者。中國湖南、吉林省等地均有開采。

隱晶質(zhì)石墨可選性差,工業(yè)上對原礦品位的要求較高。品位小于65%者,一般不予開采,品位在65%~80%的礦石,經(jīng)過選別后,可以利用。原礦品位大于80%者,可以直接利用。

人造石墨

從廣義上說,一切通過有機炭化再經(jīng)過石墨化高溫處理得到的石墨材料均可稱為人造石墨,如碳纖維、熱解炭、泡沫石墨等。而狹義上的人造石墨通常指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料為骨料、煤瀝青等為黏結(jié)劑,經(jīng)過配料、混捏、成形、炭化和石墨化等工序制得的塊狀固體材料,如石墨電極、等靜壓石墨等。人造石墨就成形方式通常可分為振動成形、擠壓成形、模壓成形和等靜壓成形。

膨脹石墨

膨脹石墨又稱柔性石墨,是純石墨的一個分支,是以天然鱗片石墨為原料,先經(jīng)過化學(xué)處理生成石墨層間化合物,經(jīng)水洗干燥后即得可膨脹石墨,再經(jīng)高溫處理制成膨脹石墨。膨脹石墨既保持了石墨原有的優(yōu)良特性,同時又克服了天然石墨硬而脆的缺陷,并賦予新的柔韌性。

性能

耐高溫性

石墨的熔點為3850±50℃,沸點為4250℃,即使經(jīng)超高溫電弧灼燒,石墨的質(zhì)量損失也很小,熱膨脹系數(shù)很小。石墨強度隨溫度提高而加強,在2000℃時,石墨強度提高一倍。

導(dǎo)電和導(dǎo)熱性

石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦物高一百倍,導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。石墨的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低,甚至在極高的溫度下,石墨呈絕熱體。

潤滑性和可塑性

石墨的潤滑性能取決于石墨鱗片的大小,鱗片越大,摩擦系數(shù)越小,潤滑性能越好。石墨較好的自潤滑性是由于其特殊的片狀結(jié)構(gòu)。石墨的韌性很好,可碾成很薄的薄片。

抗熱震性

石墨在高溫下使用時能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞,溫度突變時,石墨的體積變化不大,不會產(chǎn)生裂紋

其他

石墨易于沿結(jié)合力弱的晶層面剝離,這是制備膨脹石墨、膠體石墨以及提純石墨的基礎(chǔ)。石墨與大多數(shù)礦物不同,具有天然的疏水性能。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

石墨為鐵黑色至鋼灰色薄片、團塊、粉末或碎片;透射光下為深藍(lán)色。不溶于水,密度為2.09g/cm3-2.23g/cm3,熔點為3850℃±50℃,沸點為4250℃。硬度為1-2。具有滑感,易污手。當(dāng)溫度達(dá)到200℃,要求最低壓力為2萬個大氣壓,石墨可以轉(zhuǎn)變成金剛石。石墨在常壓下不熔化,揮發(fā)點在3620K左右,溫度高于4000K時以氣相或液相存在,臨界點大約在7000K,1160MPa附近。石墨存在兩個三相點,一個是石墨—金剛石一液相之間,一個是固相一液相一氣相之間。在固態(tài)材料中石墨的熱容量比較大。石墨的這些特性是石墨高溫應(yīng)用的基礎(chǔ)。

化學(xué)性質(zhì)

石墨,化學(xué)式C,主要成分為碳。自然界純凈的石墨極少,往往含有雜質(zhì),如鐵的氧化物、黏土或其他礦物。主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO以及水、瀝青和黏土等。石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的腐蝕。另外石墨還是一種強還原劑,易與氧化劑發(fā)生激烈反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)

石墨為層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)每個以sp2雜化軌道與3個相鄰的碳原子形成等距離的σ鍵,構(gòu)成了一個由無限等六邊形組成的平面層,而垂直于該平面的pz軌道相互重疊形成離域π鍵,使層中C原子之間的距離變?yōu)?41.5pm,較C—C單鍵短,鍵級相當(dāng)于4/3;層間距為335pm,結(jié)合力是微弱的范德華力。

碳原子層之間可有2種不同的堆積方式:一種是以ABAB……的順序重復(fù),具有六方晶系對稱,稱為六方石墨,又稱α石墨,空間群為D6h4-P63/mmc,晶胞參數(shù)為:a=245.6pm,?c=669.6pm。另一種是以ABCABC……的順序重復(fù),稱為三方石墨,又稱β石墨,中層間距也為335pm,結(jié)合力是范德華力;空間群為D3d5-R3m,晶胞參數(shù)為:d=363.5pm,?α=39°30′。2種石墨的物理性質(zhì)相似,天然石墨中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的β石墨;2者可以互變:

不具備宏觀晶體結(jié)構(gòu)的石墨,即所謂無定形碳,是由石墨型層結(jié)構(gòu)的分子碎片互相大致平行的無序堆積而成,間或有碳按四面體成鍵方式互相鍵連;也可以說碳的無定形體是碳原子以非晶體形式不規(guī)則排列時形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。?

還有一類石墨是1968年美國聯(lián)合碳公司為解決原子能工業(yè)中的密封問題而研制成功的,叫柔性石墨又稱膨脹石墨。

晶體形態(tài)

六方板狀晶形,最大可至20cm,常見單形有平行雙面c{0001},六方雙錐p{}、φ{(diào)}、o{},六方柱m{},底面常具有三角形條紋;完好晶形少見,一般為塊狀、鱗片狀、致密的粒狀、柱狀和土狀;石墨依()成雙晶,依[0001]面可有30°的旋轉(zhuǎn)。

礦物分布

全球石墨資源分布廣泛又相對集中,除南極洲外其他六大洲均有分布,但主要集中在土耳其、中國、巴西、馬達(dá)加斯加、莫桑比克、坦桑尼亞等國家。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示,截至2012年,全球石墨儲量為7680萬t。隨著近年來戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,很多國家都加大了對石墨資源勘查的力度和投入,至2020年,全球石墨總儲量的統(tǒng)計結(jié)果約為3.2億t,主要石墨儲量國家占比如圖1所示。其中,土耳其石墨資源儲量最豐富,探明儲量為9000萬t,占全球總量的28.13%,中國次之,為7300萬t,占全球總量的22.81%,巴西是全球第3大石墨儲量國,石墨儲量為7000萬t,占全球總量的21.88%,馬達(dá)加斯加、莫桑比格、坦桑尼亞等其他國家合計占比為27.18%。從石墨儲量占比看來,土耳其位居世界第一,但是由于該地區(qū)的石墨主要以隱晶質(zhì)石墨為主,開發(fā)利用價值較低,產(chǎn)量非常少。中國的石墨主要以晶質(zhì)石墨為主,且包含多個大型、超大型石墨礦床,經(jīng)濟價值高,產(chǎn)量常年位居世界第一。

據(jù)USGS統(tǒng)計2020年,全球天然石墨產(chǎn)量為110萬t。全球石墨生產(chǎn)主要集中在中國、莫桑比克、巴西、馬達(dá)加斯加等國。其中,中國石墨產(chǎn)量為65萬t,約占全球總生產(chǎn)量的59%。莫桑比克是第二大石墨生產(chǎn)國,產(chǎn)量為12萬t,約占全球生產(chǎn)總量的11%,該國擁有的巴拉馬石墨礦是世界上最大的石墨礦之一。巴西石墨生產(chǎn)量同資源儲量一樣位居全球第3,產(chǎn)量為9.5萬t,約占全球總量的8.6%,其主要生產(chǎn)企業(yè)巴西國家石墨有限公司是全球最大的天然晶質(zhì)石墨生產(chǎn)者之一。

晶質(zhì)石墨礦主要分布于亞洲的中國和斯里蘭卡歐洲烏克蘭挪威意大利,非洲的馬達(dá)加斯加、津巴布韋、莫桑比克、坦桑尼亞和肯尼亞南美洲的巴西,北美洲加拿大,其中莫桑比克和馬達(dá)加斯加盛產(chǎn)大鱗片石墨,斯里蘭卡盛產(chǎn)高品位的致密塊狀石墨。隱晶質(zhì)石墨礦主要分布于亞洲的印度朝鮮土耳其,歐洲的俄羅斯瑞士奧地利,大洋洲的澳大利亞,北美洲的墨西哥等。已有地質(zhì)資料表明,多數(shù)國家只產(chǎn)一種石墨,且礦床規(guī)模以中、小型居多,僅亞洲的中國、歐洲的捷克斯洛伐克、北美洲的美國等極少數(shù)國家均有晶質(zhì)和隱晶質(zhì)石墨礦床產(chǎn)出,且礦床規(guī)模以大型為主。

中國石墨礦床主要分布于華北地塊、揚子地塊周緣、天山—興蒙造山帶和秦祁昆造山帶,石墨礦產(chǎn)地分布廣泛,礦石種類齊全,以晶質(zhì)石墨為主,隱晶質(zhì)石墨為次,而儲量又相對集中于少數(shù)成礦最有利的地區(qū)。根據(jù)資源儲量的多少,晶質(zhì)石墨礦床依次分布于黑龍江省山東省內(nèi)蒙古自治區(qū)山西省河南省四川省、湖北和陜西省等省,隱晶質(zhì)石墨礦床主要分布于內(nèi)蒙古、湖南省廣東省吉林省、陜西、山東和福建省等省。中國晶質(zhì)石墨資源豐富,整體呈現(xiàn)東北地區(qū)多西南少的格局,截至2019年底,已探明晶質(zhì)石墨資源儲量為5.29億t,其中黑龍江、內(nèi)蒙古和山東三省為晶質(zhì)石墨礦主產(chǎn)地。

礦物成因

石墨的形成與大地構(gòu)造格局、富碳質(zhì)沉積體系、變質(zhì)作用、混合巖化作用等控礦因素密切相關(guān),大地構(gòu)造格局決定了晶質(zhì)石墨礦床的分布,富碳陸源碎屑沉積體系主控碳源供給和賦礦層位分布,變質(zhì)作用程度及期次限定石墨礦體規(guī)模,混合巖化過程對提升礦石品質(zhì)具有重要促進作用。將石墨礦床劃分為區(qū)域變質(zhì)型、巖漿熱液型和接觸變質(zhì)型3種類型。

區(qū)域變質(zhì)型

區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)石墨礦床是最重要類型,在區(qū)域變質(zhì)條件下,賦礦沉積巖中早期的含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨,大多數(shù)石墨礦床位于前寒武紀(jì)變質(zhì)地層中(如孔茲巖系),主要為新太古代—元古代,礦石類型主要為片麻巖型、片巖型、變粒巖型和大理石型,進一步可劃分為中深變質(zhì)型和淺變質(zhì)型。石墨的鱗片粒度與變質(zhì)程度呈正比,結(jié)晶較好的鱗片石墨形成于角閃巖相或麻粒巖相,細(xì)鱗片結(jié)構(gòu)的石墨形成于綠片巖相,石墨呈浸染鱗片狀分布于火山巖、硅質(zhì)沉積變質(zhì)巖中,此類礦床石墨鱗片大,礦石質(zhì)量高。高品位石墨通常與大理巖和副片麻巖或石英巖之間的巖石接觸界面、斷層帶中的透鏡體以及作為變質(zhì)流體通道的構(gòu)造有關(guān),表明礦化受構(gòu)造控制;盡管這些礦床中的大多數(shù)碳被認(rèn)為存在于原始沉積巖中,但一些碳富集可能是由變質(zhì)流體的內(nèi)部或外部緩沖或混合過程引起。石墨礦床以層控透鏡體或?qū)拥男问匠霈F(xiàn),礦床中的單個透鏡體厚達(dá)數(shù)十米,長數(shù)百米,透鏡體內(nèi)部以及透鏡體之間石墨含量都是可變的。

巖漿熱液型

巖漿熱液型石墨礦床的形成機理與接觸變質(zhì)型石墨礦床相似,均與中酸性巖漿的作用密切相關(guān)。該類型礦床主要見于我國西部的構(gòu)造巖漿帶中,其成礦對地質(zhì)條件有一定的要求,多期構(gòu)造運動與巖漿熱液活動是生成該類礦床的必要條件,其中巖漿型礦床是碳在巖漿溶體中結(jié)晶形成的,熱液型礦床是碳在C-H-O流體中與圍巖反應(yīng)產(chǎn)生沉淀形成的。石墨常與巖漿熱液礦物共生,使得形成的礦石成分比較復(fù)雜,主要為中細(xì)鱗片石墨,礦石品位較低,一般為3%~6%。

接觸變質(zhì)型

接觸變質(zhì)石墨礦床是由巖漿侵入煤系地層引起煤層接觸變質(zhì)而成,其中含煤巖系是形成此類礦床的物質(zhì)基礎(chǔ)和必要條件。含煤巖系主要由砂巖、泥巖、粘土質(zhì)巖、碳酸鹽巖以及煤等物質(zhì)組成,當(dāng)酸性或者中酸性的巖漿巖侵入含煤巖系引起接觸變質(zhì)時,圍巖常發(fā)生不同程度的矽卡巖化、角巖化、硅化、重結(jié)晶等。巖漿巖通常沿著有利于構(gòu)造的部位入侵,其入侵時的產(chǎn)生高溫為含煤巖系的接觸變質(zhì)作用提供了熱力學(xué)條件,同時巖體的邊部也會發(fā)生不同程度的自變質(zhì)作用。煤層受接觸變質(zhì)作用形成的石墨,大部分為隱晶質(zhì)石墨,固定碳含量較高,湖南魯塘就是中國最具代表性的煤系隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)區(qū)之一。

開采與提純

開采

礦山的開采方式有露天開采、地下開采、露天-地下聯(lián)合開采。晶質(zhì)石墨礦床一般為露天開采,多數(shù)可山坡露天開采,少數(shù)晶質(zhì)石墨礦床由于礦體處于當(dāng)?shù)厍治g基準(zhǔn)面以下,需采用凹陷露天開采,有的礦床鄰近有地表水體影響,開采技術(shù)條件相對要復(fù)雜一些,露天開采的采礦方法主要為組合臺階法。 隱晶質(zhì)石墨礦一般為地下開采,采礦方法主要為崩落法,主要有分層崩落法和小分段崩落法。

提純

浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法。石墨具有良好的天然可浮性,基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進行提純,為保護石墨的鱗片,石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油,起泡劑一般采用松醇油丁醚油。浮選法可使石墨的品位提高到80%~90%,甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物,用磨礦的方法不能將其單體解離,而且不利于保護石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段,若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨,必須用其他方法提純

堿酸法

堿酸法包括兩個反應(yīng)過程:堿熔過程和酸浸過程。堿熔過程是在高溫條件下,利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),特別是含硅的雜質(zhì)(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì),使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng),這部分雜質(zhì)在堿熔過程中沒有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,再經(jīng)洗滌使其與石墨分離,經(jīng)過堿熔和酸浸相結(jié)合對石墨提純有較好的效果。

氫氟酸法

氫氟酸是強酸,幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng),而石墨具有良好的耐酸性,特別是可以耐氫酸,決定了石墨可以用氫氟酸進行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合,氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物,經(jīng)洗滌去除雜質(zhì),脫水烘干后得到提純石墨。氫氟酸有劇毒,對環(huán)境污染嚴(yán)重,配合其他酸對石墨進行提純,可以有效地減少氫氟酸用量。

高溫提純法

石墨的熔點為3850℃±50℃,是自然界熔沸點最高的物質(zhì)之一,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異,將石墨置于石墨化的石墨坩堝中,在一定的氣氛下,利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃,即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出,達(dá)到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上。

安全事宜

健康危害

反復(fù)或長期吸入石墨粉塵,可能對肺造成影響,最終導(dǎo)致石墨塵肺病。石墨塵肺的病理改變酷似煤肺,肉眼可看到胸膜表面有密集的、大小不等的黑色斑點,肺切面可見肺組織幾乎都被染成黑色,觸摸時有顆粒感,但不很硬。鏡下可見細(xì)小支氣管及細(xì)小血管周圍有大量石墨粉塵及塵細(xì)胞形成的粉塵細(xì)胞灶,并能看到灶性肺氣腫。石墨塵肺發(fā)病機制與煤肺相似。石墨塵肺病例尸檢發(fā)現(xiàn),肺內(nèi)除有大量石墨塵粒外,未看到石英粉塵顆粒。在石墨電極制作工人肺內(nèi)粉塵分析亦證實,石英含量僅占干肺重量的0.02%,因而認(rèn)為石墨粉塵屬于輕度危害的惰性粉塵。

多數(shù)石墨塵肺病人無明顯癥狀,部分病人可能有輕度鼻咽部發(fā)干、咳嗽、咳黑色粘痰,勞動后有胸悶氣短等癥狀。石墨塵肺的X線表現(xiàn)與煤肺相似,以p小陰影為主,有時亦能看到少量的s小陰影,q、t小陰影較少見。偶能看到輕度胸膜增厚及肋隔角變鈍等表現(xiàn)。石墨塵肺容易并發(fā)感染,包括結(jié)核感染。少部分病人肺功能有輕度損害。石墨塵肺進展緩慢,進展為Ⅱ期者較為少見。但石墨礦石粉碎工的砂肺病變可發(fā)展為Ⅱ期。石墨塵肺病人體征很少,偶爾看到樣狀指。石墨塵肺病的預(yù)后良好。

回收處理

石墨回收最簡單的方法是不經(jīng)任何化學(xué)處理,從舊石墨中重新獲得可再循環(huán)再利用的石墨。該方法的優(yōu)點是操作工藝簡單,缺點是只能在有限范圍內(nèi)使用。如果石墨回收前沒有經(jīng)過有效去污,制成的產(chǎn)品不能得到廣泛應(yīng)用。另外一種方法是將回收的廢石墨氣化,通過氣態(tài)產(chǎn)物加工新石墨產(chǎn)品。氣化過程可有效去除石墨中的多種放射性核素

新反應(yīng)堆使用的慢化劑、燃料組件是石墨再循環(huán)再利用潛在的利用領(lǐng)域之一,該領(lǐng)域?qū)κ|(zhì)量有較高要求,因此,石墨的再循環(huán)再利用在技術(shù)上具有一定的挑戰(zhàn)性。

石墨的再循環(huán)再利用除了再造新反應(yīng)堆,還有其他潛在用途,如使用石墨電極產(chǎn)生的高溫進行放射性廢物的處理,回收石墨來生產(chǎn)碳化硅等。碳化硅在高溫反應(yīng)堆技術(shù)及核廢物治理方面具有潛在而廣泛的用途,如作為密封劑等。碳酸鈣也是石墨再循環(huán)再利用的一種方式。

法律法規(guī)

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)車間空氣中石墨粉塵衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):車間空氣中含有10%以下游離二氧化硅的石墨粉塵的最高容許濃度為6mg/m3。車間空氣中石墨粉塵濃度、游離二氧化硅含量的測定按GB5748《作業(yè)場所空氣中粉塵測定方法》執(zhí)行。各級衛(wèi)生防疫機構(gòu)負(fù)責(zé)監(jiān)督該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行。

參考資料 >

石墨(天然).國際化學(xué)品安全卡.2023-11-04

石墨.國家?guī)r礦化石標(biāo)本資源共享平臺.2023-11-04

石墨.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院.2023-11-04

石墨.中國大百科全書.2023-11-04

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石墨礦床分布特征、成因類型及勘查進展.中國地質(zhì).2023-11-03

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