高分子化合物(macromolecular)也稱大分子化合物、均聚物等,是一類通過聚合反應生成的分子量大、品種繁多、應用廣泛的天然或人工合成物質。生物體內的蛋白質、核酸和多糖等,合成材料塑料、橡膠、纖維等均屬于高分子化合物。高分子化合物的相對分子質量一般為104~106,由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵(有些以離子鍵)有規律地重復連接而成。
高分子化合物的命名比較復雜,普遍采用的是按單體或聚合物結構的習慣命名法,如聚乙烯、酚醛樹脂、丁苯橡膠等;也有一些常見品種是以其商品命名的,如有機玻璃、聚己二酰己二胺、錦綸-66等;1972年,國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)對線形聚合物提出了結構系統命名法,例如聚環氧乙根據IUPAC的命名原則為聚氧化亞乙基。
高分子化合物的分類有多種方法,按來源,可分為天然高分子化合物、半天然高分子化合物、合成高分子化合物;按分子的形狀,可分為線型高分子化合物、支鏈型高分子化合物、網狀體型高分子化合物;按受熱或藥劑作用下的性能,可分為熱塑性高分子化合物、熱固性高分子化合物、元素固化性高分子化合物;按合成高分子化合物的制備方法分為加聚沒藥樹和縮聚樹脂兩類。
高分子化合物應用廣泛,在建筑領域,高分子化合物中的塑料制品已被廣泛地應用于給水排水管系統、電氣護套系統、熱縮管系統等;在工農業領域,一些高分子化合物如合成橡膠用于制作輪胎,塑料薄膜用于育秧等;在國防領域,高分子化合物中的合成纖維可用作高空降落傘、飛行服、導彈和雷達的絕緣材料、原子能特殊防護材料等;在大宗商品領域,高分子化合物可用于生產衣物、日常用品,如包裝袋、捆扎帶、各類塑料鞋、燈具等;在醫療領域,有機高分子化合物化合物可用來生產藥用輔料、高分子藥物和人類器官替代品等,如某些塑料可制成人造的心臟瓣膜病及血管,合成纖維可用作外科縫線、醫療衛生用布等。
發現歷史
人類自誕生之日起就開始接觸高分子化合物,因為生命的物質基礎蛋白質、核酸就是高分子化合物;人類吃的食物如米、面(淀粉)、蔬菜(纖維素)、魚肉(蛋白質),穿的衣物如棉布、絲綢、羊毛制品等都是高分子化合物。但是上述提到的高分子化合物都是天然存在的,人類真正開始人工合成高分子化合物還是從20世紀開始的,1900年第一個合成高分子化合物——PF投入工業生產。
隨著科技的發展,對高分子化合物的研究和認識也日益增長,1920年,德國化學家施陶丁格(HermannStaudinger,1881~1965)指出長鏈分子是由單體小分子組合形成的。1922年,他又進一步提出有機高分子化合物是由長鏈大分子構成的,但這一觀點在當時并沒有被認可,直到20世紀30年代初,這一觀點才被廣泛接受。1932年,施陶丁格出版了《高分子有機化合物》一書,成為高分子化學這門學科正式誕生的標志。20世紀30年代末,美國化學家華萊士·卡羅瑟斯(WallaceHumeCarothers,1896~1937)發現可用縮聚方法合成高分子化合物,使其成為廣泛應用的新材料。二十世紀下半世紀,人類進入了高分子時代,高分子合成技術為工農業、交通運輸、醫療衛生、軍事技術以及人們衣食住行各方面提供了多種性能優異的材料。高分子化學近年來飛速發展,它不僅幫助人類更深刻地認識自然界各種高分子化合物的結構、特性和變化規律,而且還有力地推動了高分子合成技術的進步。
主要特征
分子量大
分子量大是高分子化合物的根本性質,高分子化合物的許多特殊性質都與分子量大有關,如難溶,甚至不溶,溶解過程往往要經過溶脹階段;又比如溶液黏度比同濃度的小分子化合物高得多;還有分子之間的作用力大,只有液態和固態;最后比如固體聚合物具有一定的力學強度,可抽絲,能制膜。一般認為,分子量小于1000的稱為低分子;分子量大于1000小于10000的稱為齊聚物;分子量大于10000的稱為均聚物。一般來說,高分子化合物的分子量在104~106范圍內;超高分子量聚合物的分子量高達106。有機高分子化合物的加工性能也與分子量有關。分子量過大,聚合物熔體黏度過高,就難以加工成型。達到一定分子量,保證使用強度后,不必追求過高的分子量。
分子量具有多分散性
高分子化合物不是由單一分子量的化合物所組成的,它具有分子量不統一(即分子量大小不一)的特性,稱為分子量的多分散性。因此,一般測得的高分子化合物的分子量都是平均分子量。高分子化合物的平均分子量相同,但是分散性不一定相同。平均分子量的表示方法通常有數均分子量、重均分子量、Z均分子量和黏均分子量四種。
分子量分布
由于高分子化合物一般是由不同分子量的同系物組成的混合物,因此,它的分子量具有一定的分布范圍。單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能,還需要了解分子量多分散性的程度。分子量分布一般有分子量分布指數和分子量分布曲線兩種表示方法。
命名
高分子化合物的命名比較復雜,普遍采用的是按單體或聚合物結構的習慣命名法,也有一些常見品種是以其商品命名的。1972年,國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)對線形聚合物提出了結構系統命名法。
按原料單體或聚合物的結構特征命名
以“聚”冠名:烯烴聚合物以烯類單體名前冠以“聚”字命名,例如以乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯的聚合物分別稱為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
名字以“樹脂”結尾:由兩種單體縮聚而成的聚合物,常摘取兩單體的簡名,后綴“樹脂”兩字來命名,例如環氧氯丙烷和雙酚A、苯酚和甲醛、尿素和甲醛、丙三醇和鄰苯二甲酸酐的縮聚物分別稱為ep、PF、脲醛樹脂、丙烯酸甲酯等。
名字以“橡膠”結尾:共聚合成的橡膠往往從共聚單體中各取一字,后綴“橡膠”二字來命名,如丁二烯與苯乙烯共聚物稱為丁(二烯)苯(乙烯)橡膠,同理還有丁(二烯)(丙烯)橡膠、乙(烯)丙(烯)橡膠等。
也有以聚合物某些結構特征來命名的,如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚堿等,這些名稱都代表一類聚合物,因為其鏈段中重復出現的基團有明顯特征。而針對具體品種又另有專名,如己二胺和己二酸的縮聚物可稱為聚己二酰己二胺。
按商品名命名
以商品名是為簡化命名或商品需要而產生的命名方法。例如,將聚甲基丙烯酸甲酯命名為有機玻璃;將聚己二酰己二胺命名為尼龍-66或錦綸-66,尼龍或錦綸代表聚酰胺,尼龍后的數字中,前一個數字表示單體二元胺的碳原子數,后一個數字表示單體二元酸的碳原子數。對于纖維類商品,中國習慣用后綴“綸”命名合成纖維,例如聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯紡成的纖維分別稱為腈綸、氯綸和丙綸,聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維稱為滌綸,聚己內酰胺稱為錦綸。,聚乙烯醇縮甲醛稱為維尼綸等等。
此外,為解決高分子化合物名稱冗長,讀寫不便,可對常見的一些高分子化合物采用國際通用的英文縮寫符號,例如,聚氯乙烯用PVC(polyvinylchloride)表示。
IUPAC命名
習慣命名法和商品命名法雖已被大家普遍接受,但在科學上不夠嚴格,有時會引起混亂,因此IUPAC在1972年提出了系統命名法。該命名法只適用于重復單元以單個原子相連接的線形聚合物。對于重復單元有二個原子連接的線形聚合物尚無系統命名方法。
這個命名方法的基本規則是:
①找出聚合物中的最小重復結構單元;
②排好重復單元中次級單元的順序;
③根據IUPAC有機化合物的命名規則命名最小重復結構單元的名稱;
④在該名稱前加“聚”。例如聚環氧乙烷,其最小重復單元為(OCH2CH2),根據IUPAC的命名原則應為氧化亞乙基,所以該聚合物的名稱為聚氧化亞乙基[poly(oxyethylene)]。
關于次級單元的排列順序有如下規則:
①任何雜原子都在碳原子之前,如聚環氧乙烷的次級單元氧排在亞乙基之前;
②雜原子的排列順序為O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg,其他雜原子按元素周期表中的位置確定;
③碳環的優先順序為,環數目最多的環系→有最大單環的環系→在相同環中原子數最多的環系→具有最小定位數(又稱位次)的環系(位次戒指連接的差別)→不飽和度最大的環系;
④雜環化合物的優先順序為,含氮環系→含氮及一個其他雜原子的環系[其原子在規則②中的排列順序盡可能在前面]→環數最多的環系→有最大單環的環系→含雜原子最多的環系→若兩環相同→僅不飽和度不同,則優先排不飽和度高的環。
⑤次級單元的優先順序為,雜環→雜原子或含雜原子的非環次級單元→含碳原子的環→只含碳原子的非環次級單元,不在主鏈上而在取代基上的雜原子、環、基團不影響該排列順序。
⑥排次級單元時,要使取代基的位數最小。
⑦以上優先順序首先要保證重復結構單元以最少的價鍵連接。
分類
高分子化合物的分類有多種方法,常見的幾種分類方法如下所示。
按來源分類
天然高分子化合物:自然界天然存在的高分子化合物,如棉、麻、毛、絲、淀粉等。
半天然高分子化合物:經化學改性后的天然高分子化合物,如硝化纖維素、醚化淀粉等。
合成高分子化合物:由單體聚合人工合成的高分子化合物,如聚對苯二甲酸乙二醇酯、腈綸、聚乙烯等。
按用途分類
塑料:以聚合物為基礎,加入(或不加)各種助劑和填料,經加工形成的塑性材料或剛性材料。
纖維:纖細而柔軟的絲狀物,長度至少為直徑的100倍。
橡膠:具有可逆形變的高彈性材料。
涂料:涂布于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料。
膠黏劑:能通過黏合的方法將兩種以上的物體聯結在一起的聚合物材料。
功能高分子:具有特殊功能與用途,但用量不大的精細高分子材料。
按大分子主鏈結構分類
碳鏈高分子化合物:高分子化合物的主鏈全由碳原子構成,如聚氯乙烯、聚丙烯等。
雜鏈高分子化合物:主鏈中除碳原子外,還夾雜有氧、硫、氮等原子,如聚己內酰胺、纖維素、蛋白質等。
元素高分子化合物:主鏈不一定是碳原子,而是由硅、硼、磷、鈦等原子組成,如聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)、聚磷腈、聚鈦氧烷等。
按分子的形狀分類
線型高分子化合物:由大分子的基本結構單元(鏈節)相連成一條線型長鏈,由成千上萬鏈節組成的長鏈長徑比可達1000以上,通常為蜷曲狀,受拉時可以伸展為直線。如中壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子化合物一般具有線型結構。
支鏈型高分子化合物:高分子化合物的主鏈上帶有相當數量的支鏈,支鏈的長短、數量各不相同。由支鏈型大分子組成的高分子化合物稱為支鏈型高分子化合物,如ABS樹脂、高抗沖的聚苯乙烯樹脂等。
體型高分子化合物:這類高分子化合物是線型大分子或支鏈型大分子間以共價鍵的形式連接而成的,具有空間網狀結構。由體型大分子組成的高分子化合物稱為體型高分子化合物,例如環氧、聚酯等沒藥樹的最終產物等。
按受熱或藥劑作用下的性能分類
熱塑性高分子化合物:受熱(低于分解溫度)可以軟化或變形,能受多次反復加熱模壓的高分子化合物,如聚、聚酰胺、聚苯乙烯等。熱塑性高分子化合物一般都是線型結構。
熱固性高分子化合物:受熱后轉變為不熔狀態的高分子化合物,如醛樹脂、PF等。熱固性高分子化合物一般都是體型結構。
元素固化性高分子化合物:在一定元素(如S和O)作用下能轉變為不熔狀態的高分子化合物,如橡膠。
按合成方法分類
加聚樹脂:是由含有不飽和鍵的低分子化合物(單體)經加聚反應而得到的。其中,一種單體經加聚而成的高分子化合物稱為均聚物,如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等,兩種或兩種以上的單體經加聚而成的高分子化合物稱為共聚物,如ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體形成的共聚物,丁苯橡膠是由丁二烯、苯乙烯兩種單體形成的共聚物。
縮聚樹脂:縮聚反應即縮合聚合反應,是指相同或不同的低分子物質相互作用,生成有機高分子化合物物質,同時析出小分子物質的反應。由縮聚反應生成的高分子化合物稱為縮聚沒藥樹,如脲醛樹脂、PF、ep等。
生物大分子
生物大分子指的是作為生物體內主要活性成分的各種相對分子質量達到上萬或更多的有機化合物。常見的生物大分子包括但不限于蛋白質、核酸(脫氧核糖核酸、核糖核酸等)、多糖等。生物大分子都可以在生物體內由簡單的結構合成,也都可以在生物體內經過分解作用被分解為簡單結構,一般在合成的過程中消耗能量,分解的過程中釋放能量。這些生物大分子的復雜結構決定了它們的特殊性質,它們在體內的運動和變化體現著重要的生命功能,如進行新陳代謝供給維持生命需要的能量與物質、傳遞遺傳信息、控制胚胎分化、促進生長發育、產生免疫功能等等。
蛋白質
蛋白質(protein)是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物大分子,普遍存在于生物界,在人體細胞中含量尤為豐富。從化學結構而言,蛋白質是由氨基酸脫水縮合而成的。
蛋白質是構成組織細胞的主要材料,蛋白質占人體干重的45%,蛋白質可以參與體內各種生理活動,首先蛋白質具有運輸功能,蛋白質作為脂類等一些物質的載體,將一些難溶于水的物質在血液中進行運輸;其次蛋白質具有催化功能,它以酶的形式參與體內的物質代謝和能量代謝;第三蛋白質具有運動功能,人體在運動過程中,如肌肉的收縮就是在收縮蛋白的作用下完成的;第四蛋白質具有免疫功能,蛋白質是構成抗原和抗體的主要成分,蛋白質還具有遺傳與變異、凝血等功能。蛋白質的這些功能是糖類和脂肪不能替代的;蛋白質還是人體內三大供能物質之一,成人每日所需能量的10%~15%來自蛋白質。
核酸
核酸是生物體中與遺傳相關的一類生物大分子,負責生物體遺傳信息的攜帶和傳遞,是細胞最基本和最重要的成分,不論動物或是植物,乃至細菌和病毒中,都有核酸存在。組成核酸的基本單元是核苷酸,核酸根據其組成可分為兩大類:核糖核酸(簡稱RNA)和脫氧核糖核酸(簡稱DNA)。
核酸與蛋白質關系十分密切。DNA貯存遺傳信息,依據中心法則,DNA將遺傳信息傳遞給mRNA,再由mRNA指導蛋白質合成,賦予個體獨特的表型和生物學性狀。因此,核酸從本質上說是生物體遺傳和變異的基礎,其保守性決定了親代的遺傳信息可延續至子代,而其變異既可能帶來進化等積極影響,也可能導致許多疾病發生。
多糖
多糖一般指由3個以上單糖分子縮合脫水而成的分支或不分支的鏈狀分子,如淀粉、糖原、纖維素等。下表為生命體中多糖的種類和作用。
脂肪
脂肪是油、脂肪、類脂的總稱,由甘油三酯和脂肪酸組成。甘油三酯的分子比較簡單;脂肪酸的種類(400余種)和長短(分子鏈)卻不同,但可分三大類:飽和脂肪酸,單不飽和脂肪酸,多不飽和脂肪酸。所以,日常食用的脂肪的性質也分為飽和脂肪和不飽和脂肪。脂肪可溶于多數有機溶劑,而不溶于水。
脂肪是細胞內良好的儲能物質,主要提供熱能;保護內臟,維持體溫;協助脂溶性維生素的吸收[如維生素(A、D、E、K)];參與機體各方面的代謝活動。
應用領域
建筑領域
有機高分子化合物建筑材料具有節能、自重輕、耐水、耐化學腐蝕等優點,已經廣泛地應用于國民經濟各部門,已普遍使用的化學建材有:給水排水管系統、電氣護套系統、熱縮管系統、塑料門窗系列、板材、壁紙、地板卷材、地板氈,以及裝飾裝修材料、衛生潔具和家具等。如聚乙烯主要用于生產防水材料(薄膜、卷材等)、給排水管材(冷水)、水箱和衛生潔具等,軟質聚氯乙烯主要用作天溝、落水管、外墻敷面板、天窗以及給排水管等。用氯化聚乙烯(CPE)改性的硬質聚氯乙烯制作的塑料門窗,其隔熱保溫、隔聲等性能優于傳統的鋼木門窗,使用壽命可達30年以上。
工農業領域
在工農業生產上的應用,主要是利用其高強度、耐磨擦、低吸水率、耐腐蝕、電絕緣性、彈性好、質量輕、保暖性好等特性。例如電器工業上用有機高分子化合物絕緣材料,制造體積小而功率高的發電機和馬達,化學工業中用塑料制成耐腐蝕的管道、反應器等;交通運輸業中用合成橡膠制輪胎,用增強塑料作船體外殼、車廂等。在農業方面用塑料薄膜育秧可以透光保溫,效果如溫室等。
國防領域
在國防工業上的應用,主要是利用其耐高溫和耐輻射性能,如用合成纖維作高空降落傘、飛行服,以及飛機、導彈和雷達的絕緣材料,原子能工業方面的特殊防護材料(如過濾放射性物質的超細纖維制成的特殊防護服等)。有機耐高溫、不怕電火花,絕緣性能好,用作短波無線電、雷達、潛水艇的電訊裝置。
日用品領域
在生活用品方面,主要是利用其強度高、質輕、易洗快干、保暖性好、不會霉蛀等特性。如錦綸的耐磨性好,可制成彈力襪;腈綸與羊毛相似,可制成人造毛等;酚醛塑料可制成各種電料及日常用品;聚乙烯塑料薄膜可作食品袋等;聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)可用來制作食品、藥品、紡織品的包裝材料等;高分子化合物中的橡膠可用于生產日常生活中普遍使用的雨鞋、暖水袋;纖維具有高強度柔韌性,具有很高的結晶能力,利用海藻纖維可制成衣服棉被等。
醫療領域
醫用高分子化合物,是一類滲入到醫學和生命科學的各個部門并應用于臨床診斷與治療的功能性高分子材料,它對于挽救生命、救治傷殘、提高人類生活質量具有重要的意義。隨著有機高分子化合物科學的不斷發展,醫用高分子材料制品種類也越來越多,從天靈蓋到腳趾骨,從內臟到皮膚,從血液到五官都已有了人工合成的高分子代用品,許多藥用輔料和高分子藥物也都得到開發和應用。如某些塑料可制成人造的心臟瓣膜病及血管,合成纖維可用作外科縫線、醫療衛生用布等。
生產工藝
合成原理
從最基本的化學反應來說,高分子化合物的合成方法有兩大類,即加聚反應和縮聚反應。
加聚反應:能加聚的單體分子中都含有雙鍵,加聚反應又分均聚和共聚。均聚反應是由同一單體聚合而成,通過加熱或引發劑將單體的雙鏈或環打開,使單體結合成足夠大的分子鏈。如乙烯單體通過加聚反應制成聚乙烯。單體重復連接而形成的鏈稱為分子鏈,其反應如下:
均聚反應獲得的產物稱為均聚物。均聚物應用很廣泛,產量很大,但其性能有些局限和不足。為了克服這些缺點,可采用由兩種或兩種以上單體聚合而成的共聚物。兩種以上單體的聚合反應稱共聚反應,很多性能優良的有機高分子化合物化合物都是共聚生成。如丁苯橡膠是苯乙烯和丁二烯的共聚物,ABS工程塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三種單體的共聚物。
縮聚反應:縮聚是將具有兩個或兩個以上官能團的低分子化合物,通過官能團間相互縮合,在分子間生成新化學鏈,從而使低分子化合物逐步合成高分子化合物。如由己二酸、己二胺單體經縮聚反應可以生成聚己二酸己二胺(聚己二酰己二胺)。
這種反應的特點是隨著反應的進行,不斷析出低分子化合物(如水、氨、醇等),如尼龍、電木(酚醛樹脂)、聚酯纖維(滌綸樹脂)均為縮聚物。
生產過程
大型的高分子合成工業主要包括原料準備和精制過程、引發劑的配制過程、聚合過程、分離過程、聚合物后處理過程和溶劑回收等六個過程。
原料準備和精制過程:高分子合成工業最重要的原料是單體和引發劑,其次是溶劑和介質水。單體、引發劑、溶劑和介質水中都有可能含有雜質,另外,為了防止單體在儲存過程中自聚,還要在單體中加入少量的阻聚劑。這些雜質和阻聚劑對聚合反應起阻聚作用或鏈轉移作用,影響聚合反應的速率,使高分子化合物的相對分子質量減小;或使聚合反應的引發劑產生毒害與分解,從而降低引發劑的引發效率或有損聚合物的色澤。因此,聚合前必須對單體、引發劑和溶劑進行精制,使純度達到要求,如單體的純度應達到99%以上。
引發劑的配制過程:在自由基聚合體系中常用的引發劑是過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等);離子聚合體系中常用的引發劑是Lewis酸、烷基金屬化合物和金屬鹵化物等。離子聚合體系中的引發劑以烷基金屬化合物最為危險,它對空氣中的水甚為敏感。為了安全,烷基鋁儲存時通常制備為非極性溶劑(加氫汽油、苯和甲苯等)的溶液,其濃度一般為15%~20%,并且用惰性氣體如氮氣予以保護。在聚合之前,按聚合配方在引發劑中加入適當的溶劑,配制為適當濃度的溶液。
聚合過程:高分子化合物的相對分子質量、相對分子質量分布及其結構對于高分子材料的物理性能和力學性能產生重大的影響,而且聚合物不能用一般的方法進行精制和提純。因此,生產高相對分子質量的合成沒藥樹與合成橡膠時,對于聚合反應設備和聚合反應工藝條件要求很嚴。如原料的純度必須高,反應條件要嚴格控制在一定范圍內波動,反應設備不能污染產品等。
分離過程:經聚合得到的物料多數情況下不單純是聚合物,還含有未反應的單體、引發劑殘渣和反應介質等,必須將它們與聚合物分離,否則將影響聚合物的電性能和熱性能等。分離方法與物料形態有關。
聚合物后處理過程:經分離得到的聚合物中通常含有少量的水和有機溶劑,需經干燥除去。
溶劑回收:溶劑的回收過程主要是對溶劑進行精制,以便循環利用。溶劑中主要的雜質是水、分解引發劑時加入的甲醇或乙醇和少量未反應的單體。例如在丙烯淤漿法聚合時,溶液中含有少量的溶于溶劑中的無規聚丙烯,其精制的方法是將溶劑與水(包括溶于水中的一些化合物)在油水分離罐中利用密度不同將水層定時從下面放出,再用精餾方法將單體與溶劑分開。
加工成型
高分子化合物的加工成型不是單純的物理過程,而是決定高分子化合物最終結構和性能的重要環節。膠黏劑、涂料一般無須加工成型而可以直接使用;橡膠、纖維、塑料等通常用相應的成型方法加工成制品。橡膠的加工分為兩大類。一類是干膠制品的加工生產,另一類是膠乳制品的生產。干膠制品的原料是固態的彈性體,其生產過程包括塑煉、混煉、成型、硫化四個步驟。膠乳制品是以天然橡膠為原料進行加工生產的。纖維有熔體紡絲、溶液紡絲兩種生產方法。塑料成型加工一般包括原料的配制和準備、成型和制品后加工等幾個過程;成型是將各種形態的塑料制成所需形狀或胚件的過程。成型方法很多,包括擠出成型、注射成型、模壓成型、壓延成型等。
性能參數
力學性能
強度與塑韌性:高分子化合物的拉伸強度較低,一般只有100MPa左右。形變速度對脆性高分子化合物的破壞影響不大,但對韌性高分子化合物,拉伸速度快時,分子來不及伸展,鏈來不及充分受力,因而強度高,伸長率小;慢速拉伸時則韌性更好。
彈性:高分子化合物具有高彈性。彈性模量非常小,其中橡膠彈性模量僅為金屬材料的1/106或蠶絲的1/104,塑料在玻璃態時彈性模量也僅為金屬材料的1/10。彈性模量隨溫度上升而增大,與鋼材相反;彈性變形率大,達100%~1000%。
黏彈性:理想彈性材料的應變與應力同步發生,即應變與應力的平衡可瞬時達到,與時間無關。而理想黏性材料受力后的形變與受力時間呈線性關系,即時間增加,應變線性增加。高分子化合物一般介于兩者之間,受力后的形變與受力時間呈非線性關系,形變會隨時間的增加而增加,但有滯后。因此,高分子化合物可被稱為黏彈性材料。
摩擦磨損性能:高分子化合物的硬度比金屬材料低,抗磨能力比金屬材料弱。但有些高分子化合物具有很低的摩擦系數,如聚四氟乙烯的摩擦系數僅0.04,幾乎是固體中最低的,因此具有很好的耐磨性。而諸如橡膠等高韌性的高分子化合物,耐磨性也非常好,同時由于其摩擦系數大,適合制造汽車輪胎等耐磨件。
物理性能
電絕緣性:有機高分子化合物化合物大多有良好的電絕緣性能,并且電擊穿強度很高,常作為絕緣和電解質材料。聚乙烯、聚苯乙烯的電阻率為1016~1018。其高的電絕緣性能是因為高分子化合物中化學鍵都是共價鍵,不能電離,不易形成電子的定向運動。
耐熱性:高分子化合物一般不能在較高溫度下長時間使用,其耐熱性不如金屬材料和無機化合物材料。受熱后,高分子鏈鏈段或整個分子容易發生移動,導致材料軟化或熔化,造成力學性能下降,所以耐熱性低。例如,常用于耐熱場合的聚砜、聚苯醚等高分子材料的熱變形溫度都在200℃以下。
線膨脹性:高分子化合物的線膨脹系數大,為金屬的3~10倍。這是由于受熱后分子間纏繞程度降低,分子間結合力減小,使材料產生明顯的體積和尺寸變化。
溶解性:盡管線型結構的有機高分子可以溶解于適當溶劑里,但是溶解過程比小分子緩慢,例如有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)粉末可溶于三氯甲烷中,而體型結構的有機高分子則不溶解,只是有一定程度的脹大。
化學性能
耐蝕性:高分子化合物具有很好的耐蝕性,一般的酸、堿、鹽類對其沒有腐蝕性。對于低分子化合物,只要某一化學試劑與分子中的某一基團起化學反應,則低分子化合物在這種試劑的作用下,就要發生化學反應。而高分子化合物的分子鏈是糾纏在一起的,許多分子鏈的基團被包裹在里面,即使與某些試劑接觸,也只是暴露在外面的基團與試劑作用,而里面能與試劑起反應的基團不容易發生反應,因而高分子化合物的耐蝕性較好。
老化性能:高分子化合物易發生老化。高分子化合物在長期使用過程中,由于受到某些物理因素(熱、光、電、輻射、機械力)或化學因素(氧、酸、堿、水及微生物)的作用,逐漸失去彈性,出現龜裂、變硬、發脆、變色,以致喪失高分子化合物的物理、力學性能的現象,稱為聚合物的老化。防老化的方法主要有對高分子材料的結構進行改性,添加防老化劑、紫外線吸收劑和表面處理等。
可燃性及毒性:高分子化合物一般屬于可燃的材料,但可燃性受其組成和結構的影響有很大差別。如聚苯乙烯遇明火會很快燃燒起來,而聚氯乙烯則有自熄性,離開火焰會自動熄滅。一般液體狀態的聚合物幾乎全部有不同程度的毒性,而固化后的聚合物多半是無毒的。
可參與的化學反應:由于高分子化合物分子鏈長,相互盤繞,使其化學反應程度與小分子有很大的差別:第一,有機高分子化合物化合物作為反應原料給工藝帶來不便,它不易傳熱、轉送和精制;第二,副反應多,產物提純困難。高分子化合物的聚集狀態使試劑擴散困難,使其反應較小分子難以進行,高分子化合物能參與的化學反應有取代反應、降解反應和交聯反應等。
(1)取代反應:利用該反應可使許多天然的高分子化合物改性,制得一系列的藥用高分子輔料。例如纖維素中的羥基可與相應的試劑作用生成纖維素醚類和纖維素酯等。
(2)降解反應:高分子鏈被分裂成較短鏈的反應,稱為降解反應或裂解反應。使高分子化合物發生降解的因素有光、熱、機械力作用、微生物及化學試劑的作用。由化學因素引起的降解反應有氧化、水解、胺解等。
(3)交聯反應:有機高分子化合物化合物在光、熱、催化劑等存在下,與交聯劑作用,高分子鏈間形成共價鍵的反應稱為交聯反應。適度的交聯會增加高分子化合物的彈性、韌性和強度。高度交聯會使均聚物增加脆性,溶解度下降,甚至不溶于任何溶劑,也不溶脹,也不能熔融。用甲醛水溶液保存尸體標本的過程就涉及到蛋白質高分子鏈間的交聯,使蛋白質變性固化。
物質結構
高分子化合物的結構比常見低分子物質更為復雜,是由許多長鏈大分子組成。大分子的結構、形態及聚集態有很大的差異。
幾何形態
高分子化合物鏈的幾何形態按大分子鏈幾何形態不同,高分子化合物鏈可分為線型結構、支鏈型結構和體型(網狀)結構三種。
線型:由高分子化合物的基本結構單元(鏈節)相連成一條線型長鏈,如下圖所示。由成千上萬鏈節組成的長鏈長徑比可達1000以上,通常為蜷曲狀,受拉時可以伸展為直線。如高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子化合物一般具有線型結構。
支鏈型:由一條很長的主鏈和許多較短的支鏈相互連接成若干分支鏈,如下圖所示。在大分子主鏈上帶有一些或長或短的支鏈,整個分子呈枝狀,如高壓聚乙烯和耐沖擊型聚苯乙烯。
體型(網狀):在長鏈高分子化合物之間有若干支鏈,借助強的化學鍵交聯在一起,形成三維網狀結構,如下圖所示。由于整個體型結構聚合物是一個由化學鍵連接起來的不規則網狀大分子,所以非常穩定。熱壓成型后,再加熱時不熔融和溶解,成型后不可逆變,稱為熱固性。這種熱固性聚合物只能在形成交聯結構之前熱模壓,一次成型,材料不能反復使用。具有這種結構的有硫化橡膠、PF、尿醛樹脂等。
連接方式
均聚物:均聚物在加聚過程中,單體的鍵接形式可以有所不同。對于單烯類,如氯乙烯聚合,其單體單元在分子鏈中可以有三種不同的連接方式,頭-尾連接、頭-頭或尾-尾連接、無規連接。如下圖所示。
共聚物:以A、B兩種單體共聚為例,鍵接方式可分為:無規共聚(一ABBABBABAABAA一)、交替共聚(一ABABAB一)、嵌段共聚(一AAAA-BB-AAAA-BB一)、接枝共聚(如下圖所示)。
構型
構型是指組成高分子化合物鏈的原子在化學鍵鍵合作用下,在空間中的幾何排列方式。這種排列是穩定的,要改變分子的這種排列必須使化學鍵斷裂。
立體異構:連接有4個不相同的原子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子,當有機高分子化合物化合物鏈中含有不對稱碳原子時,則會形成立體異構體。例如,乙烯類高分子化合物中的取代基R可以有三種不同的排列方式,如下圖所示,圖a所示為全同立構,取代基R全部分布在主鏈一側;圖b所示為無規立構,取代基R無規則地分布在主鏈兩側;圖c所示為間同立構,取代基R相間地分布在主鏈的兩側。
順反異構:當高分子化合物鏈中存在雙鍵時,會存在順、反異構體。順反異構也稱為幾何異構,是存在于某些雙鍵化合物和環狀化合物中的一種立體異構現象。由于存在雙鍵或環,這些分子的自由旋轉受阻,產生兩個互不相同的異構體,分別稱為順式(cis)和反式,反式-己二烯二酸(trans)異構體。若兩個相同的取代基位于雙鍵(或環平面)的同側,則稱該化合物為“順式”;反之則稱為“反式”。
聚集態
高分子化合物聚集態是指高分子化合物的結構由分子間的相互作用使高分子能彼此聚集在一起,組成一種微觀結構。這種聚集態結構是加工成型過程中形成的,材料的許多性能與高分子化合物的聚集態結構密切相關。
高分子化合物之間的作用力通常包括范德華力(取向力,誘導力,色散力)和氫鍵,使高分子化合物聚集而成高分子化合物的固態和液態形式。按高分子化合物排列是否有序,高分子化合物可分為晶態、非晶態、液晶態結構以及取向態結構。結晶型有機高分子化合物化合物排列規則有序,非晶態高分子化合物排列雜亂無序,具有網絡結構的高分子化合物都是非晶態。液晶態結構指某些物質在熔融狀態或被溶劑溶解之后,盡管失去固態物質的剛性,卻獲得了液體的易流動性,并保留著部分晶態物質分子的各向異性有序排列,形成一種兼有晶體和液體部分性質的中間態。取向態結構是指在外力(拉伸、牽引、擠出)作用下,其大分子鏈、鏈段或者結晶高分子中的晶體結構沿外力作用方向排列的現象。
由于高分子化合物的長鏈結構很難達到完全排列有序,總有一部分非結晶部分存在,因而高分子化合物是兩相結構。結晶聚合物中,大分子規則排列的區域稱為晶區,無規則排列區域稱為非晶區。在高分子化合物中既有晶區,又有非晶區,而且每個區域都比整個大分子鏈要小,所以每一個聚合物分子都可能同時穿過多個晶區和非晶區,如下圖所示。晶區在整個高分子化合物中所占的比例稱為結晶度。一般高分子化合物分子結構越簡單,對稱性越高,則結晶度越高。聚合物的結晶度一般為30%~90%。
毒性
毒性來源
高分子化合物本身無毒或毒性很小。在高分子化合物生產過程的各階段,作業者均可接觸到不同類型的毒物。主要來自于3方面:生產基本的化工原料、合成單體的生產過程;生產中的助劑;高分子化合物在加工、受熱時產生的毒物。
原料單體對健康的影響:職業接觸生產原料苯、甲苯、二甲苯等以及單體氯乙烯、丙烯精等可引起相應的急性、慢性中毒,甚至引起職業性腫瘤,如氯乙烯單體是IARC公布的致癌物,可引起肝血管肉瘤。
生產過程中的助劑對健康的影響:助劑種類繁多,生產助劑時接觸量較大,危害也較嚴重,但在高分子化合物生產應用中一般接觸量較少,危害相對較輕。不同的助劑,其毒作用特點也不一樣,如氯化汞、無機化合物鉛鹽、二月桂酸二丁錫、偶氮二異丁腈、磷酸二甲苯酯等毒性較高,而碳酸酯、鄰苯二甲酸酯、硬脂酸鹽類等毒性較低;有的助劑如馬來酸酐、六亞甲基四胺、有機鋁、有機硅化物等對皮膚黏膜有強烈的刺激作用。另外,由于助劑與聚合物分子大多數只是機械性結合,因此很容易從聚合物內部逐漸移行至表面,進而與人體接觸或污染食物和水,影響人體健康。如含鉛助劑的聚氯乙烯塑料在使用中可析出鉛,因而不能用于食品存儲或包裝。
高分子化合物在加工成型時產生的有害物質對健康的影響:高分子化合物在受熱加工時產生的裂解氣、殘液等含有多種有毒化學物,其中危害較大的有一氧化碳、氯化氫、氫氰酸、光氣、氯以及氟化氫、八氟異丁烯等有機氟化物,吸入后可致肺水腫和化學性肺炎。高分子化合物與空氣中的氧接觸,在紫外線和機械作用下,可被氧化,或遇火燃燒熱分解時產生的有毒氣體,吸人后可引起急性中毒。另外,PF、ep等對皮膚有原發性刺激或致敏作用:聚氯乙烯粉塵對肺組織有輕度致纖維化作用。
中毒表現
眼和呼吸道刺激癥狀,并有胸悶、干咳等;嚴重者尚有心、胸痛、發、兩肺干濕啰音,甚至出現肺泡型肺水腫,此時可見呼吸急促、發紺明顯、煩躁不安、咳大量泡沫痰。高濃度吸入或皮膚污染為職業性急性中毒的主要原因,主要表現為頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、手足麻木、口唇發紺、意識障礙,嚴重者可發生昏迷、強直性抽搐,甚至呼吸循環衰竭、死亡。
環境污染
污染來源
高分子化合物在生產加工和使用過程中的產生的三廢(廢液、廢氣、廢物)等有害物質對環境和人類造成極大的危害。
生產過程中的污染來源:用于制造高分子化合物的某些有毒的原料單體、生產過程中的廢棄物和廢液等都會對環境造成污染。
加工過程中的污染來源:加工過程中使用的重金屬、氟利昂、石棉、增塑劑及殘留的有毒單體等都會對環境造成污染。
使用過程中的污染來源:使用過程中的環境問題主要分為兩大類,即高分子材料的燃燒問題及廢棄高分子材料的問題,多數高分子化合物材料遇火易燃,并釋放大量煙霧和有毒氣體。廢棄高分子材料中最主要部分以有機固體廢棄物出現,如農地膜和棚膜、包裝袋、捆扎帶、食品盒、飲料瓶等塑料雜品;牛奶袋、罐、杯等一次性塑料制品;各類塑料鞋、燈具、文具、炊具、廁具、化妝用具等非一次性用品等。
應對措施
制定環境法規:廢棄高分子材料的回收再利用率目前在10%~15%,其余或焚燒處理,或掩埋處理,嚴重危害生態環境和人類生存。因此,各國都紛紛以法律形式對廢棄高分子材料的處理作出規定,美國制定了《資源保護和回收法》,保證大部分廢棄塑料包裝得到回收利用。對飲料包裝拉環、尿布襯里、包裝袋、一次性食品供應用器血、蛋托、工業容器、婦女衛生巾等制定了治理法規,要求使用降解塑料。中國陸續公布了六部環境法律(中華人民共和國環境保護法、中華人民共和國海洋環境保護法、中華人民共和國大氣污染防治法、水污染防治法、環境中華人民共和國環境噪聲污染防治法、固體廢物污染環境防治法)以及九部資源管理法。針對生活垃圾中廢棄高分子材料比重日益增加這一現象,對一次性塑料飯盒、蔬菜購物袋等的使用作了嚴格的規定,有力地推動了資源充分利用和環境保護。
節約使用量:通常可以從三個方面著手:一是減少過度的包裝,如德國通過包裝材料法規的實施,在幾年內即減少塑料用量近20%;二是以高性能的塑料代替通用塑料,如用LDPE(低密度聚乙烯)制棚膜,一般壽命僅為半年,若采用聚乙烯(中壓聚乙烯)、EVA(乙烯乙酸乙烯共聚物)等作棚膜,壽命可延至1~2年,甚至3~4年,且可使厚度減薄;三是閑置資源及其復合技術的運用,用此法不僅可減少塑料的使用量,而且可開發出新的產品。
原材料、廢舊塑料橡膠制品的再生:原材料的再生包括簡單再生和復合再生。前者是對制造過程中產生的邊角料或不合格品不經分選、清洗等預處理,直接破碎后摻入新料中,直接塑化成型為原來的制品,或者雖經使用,但未污染,也未混入其他雜品的商業部門回收的包裝材料、防震材料等,或直接破碎后再生利用或須經清洗、干燥、破碎后造粒或直接塑化成型。后者是為改善再生制品的力學性能或賦予某些特殊性能,采用共混改性或化學接枝改性,是被推薦的一種方法,常用的方法有活性無機化合物粒子填充,加入彈性體增韌、混入短纖維增強、并用另一種樹脂等,也可以交聯、接枝、氯化等化學改性。而廢棄橡膠制品的回收利用則通常以生產廢膠粉為再生利用的主要手段,而制造再生膠為輔。生產膠粉常用低溫冷凍粉碎法(用液氮作冷凍劑,使溫度降至其玻璃化溫度以下粉碎)、常溫連續粉碎法、高壓水沖擊法等。
廢棄塑料焚燒回收熱能:此法適用于難于清洗分離、無法回收的混雜廢棄塑料的處理,采用焚燒爐焚燒回收熱量。據測定,聚烯烴和PS的燃燒熱為38~46MJ/kg可與煤油匹敵;PA和PMMA的燃燒熱為25~33MJ/kg與煤相當;廢棄橡膠的燃燒熱為27.2~33.5MJ/kg,可作焙燒水泥的燃料。
廢棄熱固性塑料的回收處理:這類塑料不像前述的熱塑性塑料那樣,無法再生,通常研磨粉碎成細粉,作填料使用,如將15%~30%的研磨料加入純樹脂中,而對其物理性能和化學性能影響并不顯著。
開發光降解和生物降解高分子材料:降解塑料是指在光和生物的作用下可降解的塑料,通常有農膜、棚膜和包裝材料及一次性用品等。降解的方法有光降解、生物降解、同時兼有光降解和生物降解兩種作用的復合降解。光降解塑料中通常添加光敏劑和光分解促進劑,生物降解塑料通常采用改性淀粉和脂肪族聚酯。
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參考資料 >