聚丙烯(polypropylene,簡寫為PP),是由丙烯單體通過加聚反應制成的半結晶的熱塑性聚合物。聚丙烯為白色蠟狀物固體,無毒、無味,熔點164 ~ 176 ℃,軟化溫度約為155℃,使用溫度范圍-30~140 ℃,密度在0.89 ~ 0.92 g/cm3之間,具有良好的力學性能、電絕緣性好、韌性好、拉伸強度高等特點。聚丙烯憑借輕質、耐化學性、易加工和低成本等優勢,覆蓋從包裝到汽車、醫療、家電、建筑等多個領域。其性能可通過共聚、填充、增強等方式靈活調整,適應不同需求,是塑料工業中不可或缺的材料,廣泛應用于服裝、毛毯等纖維制品、醫療器械、汽車、零件、輸送管道、化工容器、家電外殼(如冰箱、洗衣機、空調、電視機)、建筑和建材產品等生產領域,也用于食品、藥品包裝。
研究歷史
1953 ~ 1954年,德國人Ziegler率先研制出乙烯催化劑,可以使乙烯在低溫低壓下聚合得到高密度高結晶度的聚乙烯。在他的啟發下,意大利人Natta采用鋁鈦的氯化物做催化劑,首次將丙烯聚合成聚丙烯,并創立了定向聚合理論。二人因為在高分子催化領域的杰出貢獻于1963年獲得了諾貝爾化學獎,開拓了有機高分子化合物合成的新領域,意大利Montecatini?公司于1957年首先實現聚丙烯工業化生產,并建立了6000 t/a的生產裝置;同年,美國Hecules公司建立首個9000 t/a的聚丙烯生產裝置。
1959年,Stauffer 化學公司采用第一代聚丙烯 Z - N催化劑進行工業化生產;Solvay公司于1975年采用聚丙烯第二代催化劑投入生產;70年代末,Montedison 和三井油化公司分別將第三代催化劑用于工業化生產;到80年代初,超高活性第三代催化劑開發成功,Montell 將其定為第四代催化劑。
目前美國、日本、英國以及德國等許多知名公司都在生產,中國也有80多家聚丙烯的生產企業,聚丙烯已成為發展速度最快的塑料品種,其產量僅次于聚乙烯和聚氯乙稀,2018年和2019年中國的聚丙烯產量達到170多萬噸。其優點是電絕緣性和耐化學腐蝕性優良、力學性能和耐熱性在通用熱塑性塑料中最高、耐疲勞性好、價格低廉;經玻璃纖維增強的聚丙烯具有很高的強度,性能接近工程塑料,常用作工程塑料。
結構
PP為線性結構,由丙烯單體(化學式為CH?=CH-CH?)通過共價鍵連接而成,其分子鏈上的丙烯單體通過碳-碳單鍵連接,形成線性鏈狀結構。根據大分子鏈上側甲基的空間位置排列方式不同,可分為等規、間規和無規三種形式(圖2)。等規PP側甲基在主鏈平面的同一側,結構規整,結晶度高,熔點高,硬度和剛度大,力學性能優良;間規PP側甲基有規則地交替分布在主鏈平面兩側,性能介于前二者間,是低結晶聚合物,用茂金屬催化劑生產,屬于高彈性熱塑材料,具有透明、韌性和柔性,其剛度、硬度只為等規PP的一半,但沖擊性能較好,可以像乙丙橡膠那樣硫化,得到的彈性體力學性能超過普通橡膠;無規PP側甲基在主鏈平面兩側無規則排列,為不定形材料,強度很低,其單獨使用價值不大,不能用于塑料,但作為填充母料的載體效果很好,常用于改性載體。
性能
力學性能
PP力學性能好,拉伸強度一般21-39兆帕,彎曲強度42-56兆帕,剛性高,光澤性良好,但溫度對沖擊強度的影響很大,室溫以上沖擊強度較高,低溫時耐沖擊性差。其力學性能與相對分子質量、結晶尺寸和結晶度有關。相對分子質量低、結晶度高、球晶尺寸大時,制品的剛性大而韌性低。
電性能
PP電絕緣性能優良,環境及電場頻率改變的影響對其電性能影響不大,是優異的介電材料和電絕緣材料,可作為高頻絕緣材料使用。而且其耐電弧性很好,而由于低溫脆性的影響,它在絕緣領域的應用遠不如聚乙烯和聚氯乙稀廣泛,主要用于電信電纜的絕緣和電氣外殼。
熱性能
因主鏈含甲基(體積大于氫原子),空間位阻較大,故玻璃化溫度高于聚乙烯(PE);PP耐熱性好,可在100 ℃以上使用,輕載下可達120 ℃,無載條件下最高連續使用溫度可達120 ℃,短期使用溫度150 ℃。耐沸水、耐蒸汽性良好,特別適于制備醫用高壓消毒制品和其他醫療器械。其線膨脹系數為5.8 ~ 10.2×10-5 K-1,熱導率約0.15 ~ 0.24 W/(m·K),小于聚乙烯的熱導率,是良好的絕熱保溫材料。
耐化學藥品性
PP耐化學腐蝕性好,室溫下不溶于任何溶劑,但可在某些溶劑中溶脹。可耐除強氧化劑、硫酸以及硝酸等以外的酸、堿、鹽及大多數有機溶劑(如醇、酚、醛、及大多數羧酸等),而且耐環境應力開裂性好,但芳香烴、氯代烴會使其溶脹,高溫條件下更明顯,如高溫下可溶于四氫化萘、十氫化以及1,2,4-三氯代苯等。
環境性能?
由于PP的主鏈上有許多帶甲基的叔碳原子,叔碳原子上的氫易受到氧的攻擊,因此PP耐候性較差,在氧和紫外線作用下易發生降解。未加穩定劑的PP粉料,室內放置4個月性能下降,經150 ℃、0.5 ~ 3.0 h 高溫老化或經12天曝曬會發脆,所以生產時必須加入抗氧化劑和光穩定劑或紫外線吸收劑。
其他性能
?PP易燃,氧指數僅為17.4,阻燃需加入大量的阻燃劑;氧氣透過率較大,可用表面涂覆阻隔層或多層共擠改善;透明性較差,可加成核劑提高;表面極性差,耐化學藥品性好,但印刷、黏結等二次加工性差,可采用表面處理、接枝及共混等方法改善。
機理
丙烯是α-烯烴的代表,經Ziegler-Natta聚合,可制得等規聚丙烯,聚合機理為配位聚合,其基元反應主要由鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止組成。反應機理下:
鏈引發:鈦 - 鋁兩組分反應后會形成活性物種,引發在表面進行。
鏈增長:單體在過渡金屬 - 碳鍵之間插入而增長。
鏈轉移:活性鏈可能向烷基鋁、丙烯轉移,但轉移常數小。生產時,需加入氫作鏈轉移劑來控制分子量。
鏈終止:配位聚合難終止,經過長時間,也可能向分子鏈內的 β - H轉移而自身終止。而水、醇、酸、胺等含活性氫的化合物是配位聚合的終止劑。聚合結束后,可以加入醇類終止劑結束聚合。
制備
聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一,以丙烯為原料,乙烯為共聚單體通過聚合反應生產制得。PP的生產方法有淤漿法、液相本體法和氣相本體法。在稀釋劑(如己烷)中聚合的方法稱淤漿法;在70 ℃和3 MPa的條件下,在液體丙烯中聚合的方法稱液相本體法,氣態中聚合的稱氣相本體法。
淤漿法
淤漿法為連續式操作,在 50 ~ 80 ℃和 0.3 ~ 1.0 MPa條件下,丙烯在多級聚合釜中進行聚合,聚合物不溶于溶劑,以微粒的形式懸浮其中,形成漿液狀。生成物以漿液的形式連續出料,首先在閃蒸槽中除去未反應的單體(回收到的單體經過精制后再循環使用),余下的離心分離,除去大部分溶劑和溶于溶劑中的大部分無規PP。然后,用一種既能分解催化劑又能溶解殘渣的溶劑(如用含有微量鹽酸的甲醇)對所得物料進行處理,再經離心除去甲醇及催化劑分解產物。
通過以上步驟得到的聚合物經過洗滌、干燥、加抗氧化劑等添加劑擠出造粒,即可得到成品。本法生產PP的缺點是需要多級反應器。
液相本體法
本法是采用絡合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑,二乙基氯化鋁為助催化劑,在 60 ~ 70 ℃和 2.5 ~ 3.3 MPa的條件下進行聚合反應的間歇式單釜操作工藝。其主要特點:工藝流程簡單;動力消耗和生產成本低;耐環境應力開裂性好;三廢少,環境污染少;產品可滿足中、低檔制品需要。缺點:目前還未普遍采用高效載體催化劑,裝置規模小,單線生產能力低,自動化水平低;產品質量一般,應用范圍窄,生產高檔制品如丙綸纖維困難。
氣相本體法
氣相本體法由氣態的丙烯與懸浮的聚丙烯干粉中的催化劑直接接觸進行聚合。原料氣體丙烯以及作為調節劑的氫等從反應器底部進入,用反應氣體循環壓縮機將反應氣體循環,使催化劑保持流化狀態,反應生成的共聚物則由底部連續排送至袋式過濾器,經后處理制得成品。其特點:生產工藝簡單,設備少、生產安全,無需任何介質,沒有閃蒸工序,也不需要任何后處理工序來分離反應介質和溶劑。
根據聚合熱移去的方式以及聚合反應器的不同,工藝分為流化床工藝和機械攪拌床工藝,攪拌床又分為立式攪拌床和臥式攪拌床兩種。
改性
共聚
PP共聚物一般為丙烯和乙烯的共聚物,可分為無規共聚物和嵌段共聚物。無規共聚物中乙烯單體的含量為 1 % ~ 7 %,乙烯單體無規地嵌入阻礙了聚合物的結晶,使其性能發生了變化;其光學透明性好、柔順性好、較低的熔融溫度,抗沖擊性高;主要用于高透明薄膜、上下水管、供暖管材及注塑制品,因其熱封合溫度低,還可在共擠膜中用作熱封合層。而嵌段共聚物中乙烯含量為 5 % ~ 20 %,它既有較好的剛性,又有好的低溫韌性;主要用于大型容器、中空吹塑容器、機械零件、電線電纜等。
共混
共混改性是指兩種或兩種以上聚合物材料以及助劑在一定溫度下摻混,以改善廢舊PP的加工性能、物理和力學性能,使其性能發生變化的過程。如為提高廢舊PP的抗低溫沖擊性的改性,可與乙丙橡膠、EPDM(三元乙丙橡膠)、POE(聚烯烴彈性體)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、SBS(苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物)等共混,但共混改性中需注意的是聚合物間的相容性,只有形成不完全相容的多相體系,同時又能相互分散均勻時,才能達到預期的改性效果。
接枝改性
接枝改性,在其分子鏈上引入適當極性的支鏈,改善其性能上的不足,同時增加新的性質。接枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝是將PP溶解在合適的溶劑中,以一定方式引發單體接枝。熔融接枝是在熔點以上,將單體和PP一起熔融,在引發劑作用下接枝反應。固相接枝,反應時將聚合物固體與適量的單體混合,在較低溫度下(100 ~ 120 ℃)用引發劑接枝共聚。通過接枝改性,提高了聚丙烯與其他聚合物的相容性,并改變了其分子結構,改善其相關性能。
表面改性
聚合物材料存在大量的表面和界面問題,如表面的黏結、耐蝕、染色、耐老化、潤滑、硬度以及對力學性能的影響等。PP表面改性方法通常可分為化學改性和物理改性。化學改性是指用化學試劑處理PP材料表面,使其表面性質得到改善,這包括酸洗、堿洗、過氧化物或臭氧處理等。物理改性是指用物理技術處理材料表面,使其表面性質得以改善,其應用最為廣泛,包括等離子體表面處理、光輻射處理、火焰處理、涂覆處理和加入表面改性劑等。
填充改性
填充改性,使PP在剛度、硬度、彈性模量、熱變形溫度、耐蠕變性、成型收縮率及線膨脹系數等方面都能有所改善。
填充劑一般為粉末狀的碳酸鈣、陶土、滑石及云母等。采用碳酸鈣作為填充劑,可降低產品成本、改善制品性能,提高其剛度、硬度、耐熱性、尺寸穩定性。陶土又稱白陶土,作為塑料填料,其電絕緣性優良,可用于制造各種電線包皮;也可用作結晶成核劑,改善材料的結晶均勻程度,提高制品透明性;還有一定的阻燃作用,可用作輔助阻燃改性。滑石粉作為填料,可提高制品剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩定性,并具有潤滑作用。云母可提高PP模量、耐熱性,減少蠕變,防止制品翹曲,成型收縮率下降。
透明改性
PP的結晶是造成不透明的主要原因,利用急冷凍結PP的結晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導需要時間,芯層不可能迅速被冷卻凍結,因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結晶規律和影響因素入手。
應用
汽車、家電領域
改性的聚丙烯(PP)注塑制品用量大,主要用于汽車行業,如汽車保險杠、防擦條、方向盤、儀表盤及車內裝飾件等,可大大減輕車身自重達到節約能源的目的。在家電行業中,PP用量集中于洗衣機的生產,如洗衣機的內桶、蓋板、底座及渦輪。
建筑領域
PP擠出成型制品有管材、棒材、片材、板材等。PP管材具有耐高溫、可回收利用等特點,主要應用于農田輸水系統、建筑物給水系統及化工管道系統等。此外,聚丙烯還因其耐腐蝕性、耐候性和可塑性,被用于制造建筑和建材產品。片材和板材通過熱成型可制造食品包裝容器、汽車擋泥板、汽車座椅、液體儲槽等產品。
化工領域
PP中空制品主要用作包裝洗滌劑、化妝品和藥品的容器。采用拉伸技術后,提高了制品的透明度和力學強度,繼而中型瓶投入市場。多層容器的出現,使聚丙烯在中空制品中的消費量大增。以PP為主要結構層,與阻隔性能好的聚合物復合,可用于盛裝食用油、醬油、液體燃料和化學試劑等。PP單絲密度小、韌性大和耐磨性高,拉絲制品主要有編織袋、繩索、扁絲等,主要用于糧食、化肥、水泥以及鹽等工業包裝。扁絲拉伸強度高,制成的編織袋使用量大,可用于制造地毯、苫布和人造草坪等的基材。
其他領域
印刷行業,PP 可用于塑料印刷,印刷出的畫面光亮、色澤鮮艷、美觀。在農業、漁業行業,PP 可用來制作溫室的氣蓬、地膜、漁網、漁具等。日常生活用品方面,PP 可以用于制作家具,如桌、椅、菜籃,家用衛生設備,如箱、盆、桶、浴盆、盛水器等,還可制作其他擠出或注射塑料制品。
參考資料 >
polyprorylene.pubchem.2022-12-04
【科普知識】聚丙烯改性的三大新方向!.澎湃新聞.2025-04-16