三元乙丙橡膠（乙烯 propylene diene methylene，簡(jiǎn)寫(xiě)：EPDM）一種合成橡膠，是以乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴（第三單體）為單體，經(jīng)過(guò)催化劑的作用進(jìn)行溶液法或懸浮法或氣相法而得到的無(wú)規(guī)共聚物。
三元乙丙橡膠屬于乙丙橡膠，外觀為無(wú)色至乳白色到淺琥珀色半透明固體，無(wú)毒，無(wú)味至微石蠟味，密度0.86~0.87g/cm3，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐臭氧、熱氧老化、耐候性老化等抗老化性能，良好的耐介質(zhì)性能和電絕緣性能等特點(diǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)三元乙丙橡膠主要有溶液法、懸浮法和氣相法，都以乙烯、丙烯和第三單體為原料，采用卡爾·齊格勒納塔催化劑體系，其中溶液法是主流的生產(chǎn)工藝。三元乙丙橡膠主要用途為汽車(chē)工業(yè)的密封材料、電氣和電子行業(yè)的絕緣材料、防水建材及塑料改性材料。
發(fā)展歷史
1909年，霍夫曼成功制成甲基橡膠，開(kāi)啟合成橡膠時(shí)代，合成橡膠走向工業(yè)化生產(chǎn)。1957年，納塔成功將乙烯-丙烯均勻共聚得到二元乙丙橡膠。1962年，美國(guó)首先實(shí)現(xiàn)了二元乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)，后來(lái)又開(kāi)發(fā)出三元乙丙橡膠技術(shù)，三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，1963年開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)。每年全世界的消費(fèi)量為80萬(wàn)噸，之后工業(yè)生產(chǎn)主流逐漸轉(zhuǎn)向三元乙丙橡膠。
在20世紀(jì)60年代，中國(guó)就開(kāi)展乙丙橡膠的技術(shù)開(kāi)發(fā)。2014年，吉林石化公司自主研發(fā)乙丙橡膠技術(shù)獲成功，結(jié)束了中國(guó)乙丙橡膠生產(chǎn)依靠引進(jìn)技術(shù)的歷史。
2020 年，三元乙丙橡膠生廠(chǎng)商主要有陶氏化工、阿朗新科、埃克森美孚、 Versalis SpA 和 KUMHO POLYCHEM，它們的產(chǎn)量大概是全球70% 的產(chǎn)能。
結(jié)構(gòu)
三元乙丙橡膠分子由乙烯丙烯聚合構(gòu)成飽和的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上引入了少量不飽和雙鍵構(gòu)成，屬于低不飽和橡膠。因此，三元乙丙橡膠不僅保持了二元乙丙橡膠的極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，而且可以用硫硫化。而二元乙丙橡膠硫化速度慢，只能用過(guò)氧化物硫化，使得其加工和應(yīng)用受到限制。
主要性質(zhì)
三元乙丙橡膠外觀為無(wú)色至乳白色到淺琥珀色半透明固體，無(wú)毒，無(wú)味至微石蠟味，產(chǎn)品形態(tài)為塊狀、顆粒或粉末，可溶于芳香烴、脂肪烴、三氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、庚烷、苯等弱極性溶劑，不溶于水、酮[tóng]、醇、酯[zhǐ]、醚等溶劑；密度 0.86~0.87g/cm3，三元乙丙橡膠的門(mén)尼粘度范圍在20到100之間，也有更高分子量的商用三元乙丙橡膠生產(chǎn)，通常充油以便混煉，以降低混煉難度。石蠟系油充油量為15~100份，環(huán)烷系油充油量為30~100份，玻璃化溫度 -60~50℃，脆化溫度 -77~-69℃，閃點(diǎn) 360℃，自燃點(diǎn) 370℃，透氣性 100cm2/s，表面張力 25~35mN/m，擴(kuò)散系數(shù)（水）4.5*10-8，最低回彈溫度 -30℃，回彈性 50~80%，比熱容 2.09~2.64kJ/(千克K)，熱導(dǎo)率 0.26~0.38W/(m·K)，傳熱系數(shù) 1.7X106W/(m2·K)，體積膨脹系數(shù) (7.5~8.8)X10-4C-1，線(xiàn)膨脹系數(shù) (2.3~2.5)X10-4C-1，體積電阻率(20℃) 1016Ω·cm，直流介電強(qiáng)度(20℃) 35~45MV/m，直流介電強(qiáng)度(20℃) 70~100MV/m，介電常數(shù)(20℃，1kHz）2.5~3.5。
類(lèi)型
三元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴（第三單體）為原料，經(jīng)過(guò)催化劑的作用進(jìn)行溶液法或懸浮法或氣相法而得到的合成橡膠。第三單體主要類(lèi)型有5-亞乙基2-降冰片烯（5-ethylide氖2-norbornene，ENB，E型）、雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD，D型）、1，4-己二烯（1，4-hexadiene，HD，H型）和5-乙烯基2-降冰片烯 （5-vinyl-2-norbornene，VNB，V型）等類(lèi)型。
第三單體的選擇原則：具有兩個(gè)雙鍵，其中一個(gè)雙健參與聚合，剩下的一個(gè)雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化用；兩個(gè)雙健應(yīng)當(dāng)具有不同的反應(yīng)性能。過(guò)低的競(jìng)聚率會(huì)使得加入的第三單體轉(zhuǎn)化率太低，帶來(lái)回收第三單體的復(fù)雜問(wèn)題，過(guò)高的競(jìng)聚率有可能使第三單體消耗過(guò)快，使聚合過(guò)程中前后產(chǎn)物所含第三單體的組成不同，影響硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能。第三單體應(yīng)對(duì)聚合過(guò)程影響小，即不太降低聚合度，對(duì)分子量及分子分布不產(chǎn)生不利影響。三元乙丙橡膠的硫化速度快，性能好，且價(jià)格便宜。其交鏈速度和硫化時(shí)間會(huì)隨著硫化類(lèi)型和含量的變化而改變。
E型（ENB-EPDM）
E型三元乙丙橡膠的第三單體為5-亞乙基2-降冰片烯（ENB）（別名：5-亞乙基-2-降冰片烯），屬降冰片烯類(lèi)，常溫下為無(wú)色透明液體，有強(qiáng)烈的類(lèi)樟腦氣味，在空氣中有較大的揮發(fā)性。E型三元乙丙橡膠在硫硫化時(shí)候硫化速度更快，硫化效率更高，耐熱性能更優(yōu)異。雖然ENB的成本比其他類(lèi)型更高，但是膠料硫磺硫化速度更快和聚合過(guò)程更容易控制，所以它是最常用的烯烴類(lèi)第三單體。
E型三元乙丙橡膠生產(chǎn)方法：在乙烯、丙烯單體中引入第三單體乙叉降冰片烯，催化劑聚合方法同二元乙丙膠橡，但由于引入第三單體，聚合效率有所降低，但和D型H型乙丙膠相比此類(lèi)聚合的聚合效率最高。主要用于：汽車(chē)輪胎及零用件類(lèi)，包括輪胎胎側(cè)、內(nèi)胎、硫化水胎、防風(fēng)雨膠帶條、防風(fēng)板、散熱器膠管、風(fēng)扇帶、引擎罩等。帶管類(lèi)，包括附熱輸送帶、礦山運(yùn)輸帶、蒸汽膠管等。國(guó)膠布類(lèi)，包括各種膠布、膠船等。電氣用品類(lèi)，包括高低壓電線(xiàn)電纜、電絕緣零件等。建筑材料類(lèi)，包括窗戶(hù)密封條，屋頂膠板等。
D型（DCPD-EPDM）
D型三元乙丙橡膠的第三單體為雙環(huán)戊二烯（DCPD），屬降冰片烯類(lèi)，在熔點(diǎn)以下為無(wú)色透明晶體，具有典型樟腦氣味。D型三元乙丙橡膠相比E型和H型耐臭氧性能更為優(yōu)異；過(guò)氧化物硫化時(shí)，硫化速度最快。D型三元乙丙橡膠價(jià)格較E型更低，交聯(lián)密度更高，硫化速度更快，但是耐熱性能降低。
D型三元乙丙橡膠生產(chǎn)方法：乙烯、丙烯及第三單體雙環(huán)戊二烯在齊格勒-納塔催化劑催化下聚合而成，聚合效率比E型低而比H型高。用途與E型類(lèi)似。
H型（HD-EPDM）
H型三元乙丙橡膠的第三單體為1，4-己二烯（HD），具有典型的直鏈非共軛二烯的性質(zhì)，有順丁烯二酸二丁酯、反式，反式－己二烯二酸兩種異構(gòu)體，在乙丙共聚合反應(yīng)中，反式較順式的聚合活性大。H型三元乙丙橡膠相比E型和D型耐侯性能更為優(yōu)異。H型雙鍵的聚合反應(yīng)速率是 16:1，膠料較快的硫化速度和較低的支化度，但其使用領(lǐng)域受限，已停止商業(yè)化生產(chǎn)。
H型三元乙丙橡膠的生產(chǎn)方法與E型、D 型乙丙膠類(lèi)似，所用的第三單體為1，4-己二烯，共聚效率比E型、D 型都低。
V型（VNB-EPDM）
V型三元乙丙橡膠的第三單體為5-乙烯基-2-降冰片烯 (VNB)，它是ENB的異構(gòu)體。V型三元乙丙橡膠具有硫化速率快、交聯(lián)密度高、硫化充分 (/不飽和殘余低) 、耐老化性好、壓變小和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。
性能
三元乙丙橡膠的性能受分子量、分子量分布、乙烯和丙烯的組成比例、第三單體的類(lèi)型及含量、結(jié)晶、支化和交聯(lián)等微細(xì)結(jié)構(gòu)變化的影響。雖然三元乙丙橡膠引入了少量不飽和第三單體（含量約1~2%），但雙鍵都在側(cè)鏈上，基本性能與二元乙丙橡膠一樣具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性能。
低密度高填充性
三元乙丙橡膠的密度為0.86~0.87g/cm3 ，是密度較低的橡膠，可以大量填充油和填充劑，即使充油100份(丁苯橡膠、順丁橡膠的充油量一般為37.5份) 后，橡膠性能未見(jiàn)下降。因而可降低橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn)，而且高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。
耐老化性能
三元乙丙橡膠分子主鏈上沒(méi)有過(guò)多的不飽和鍵，結(jié)構(gòu)上具有極高的穩(wěn)定性，因此在耐臭氧性、耐候性和耐熱性等耐老化性能比其他橡膠優(yōu)越。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達(dá)150h以上不龜裂，被譽(yù)為“無(wú)龜裂橡膠”。三元乙丙橡膠在150 ℃下可以長(zhǎng)期使用，間歇使用可耐200℃的高溫，物理性能變化緩慢。三元乙丙橡膠能長(zhǎng)期在陽(yáng)光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使用，暴露在陽(yáng)光下3年不見(jiàn)裂紋，做屋面防水卷材使用壽命可以達(dá)到25年以上。
耐水蒸氣性能
三元乙丙橡膠是一種有機(jī)高分子化合物烷烴，具有疏水性，兩者之間不易產(chǎn)生物理作用，也不易產(chǎn)生化學(xué)作用。在230℃過(guò)熱蒸汽中放置100小時(shí)，外觀無(wú)明顯變化，而橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時(shí)間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。因此，被用于防水卷材、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等。
耐過(guò)熱水性能
三元乙丙橡膠耐過(guò)熱水性能較好，但與所有硫化系統(tǒng)密切相關(guān)，以二硫代二嗎啡啉為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠；在125 ℃過(guò)熱水中浸泡15個(gè)月后，力學(xué)性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%；被用于制造耐熱輸送帶、蒸汽膠管等耐過(guò)熱水制品。
耐腐蝕性能
三元乙丙橡膠本身的化學(xué)穩(wěn)定性和非極性，所以與多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與極性物質(zhì)之間或者是不相溶或者是相溶性很小。因此，對(duì)各種極性化學(xué)品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；乙丙橡膠可以做某些化學(xué)藥品容器的內(nèi)襯材料；但在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物油中的穩(wěn)定性較差。因此，被用于制造耐化學(xué)藥品腐蝕的密封零件。
電性能
三元乙丙橡膠體積電阻率在1016Ω·cm數(shù)量級(jí)、擊穿電壓為30~40MV/m，具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，耐電暈可達(dá)2個(gè)月，特別是浸水之后電性能變化很小，適用于作電絕緣制品和水中作業(yè)的絕緣制品。
彈性
三元乙丙橡膠是無(wú)定形的，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，在低溫下能保持良好的彈性，在通用橡膠中其彈性?xún)H次于天然橡膠和順丁橡膠。由于三元乙丙橡膠優(yōu)異的彈性，被用于制造碼頭緩沖器、橋梁減震墊。
粘接性
乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差，因此在汽車(chē)輪胎行業(yè)中大量用料的輪胎主體和胎面部位無(wú)法推廣使用乙丙橡膠，同時(shí)給加工工藝帶來(lái)困難。
生產(chǎn)工藝
溶液法
溶液法，1961 年由美國(guó)埃克森公司首先創(chuàng)立，是制備三元乙丙橡膠是主流生產(chǎn)工藝。溶液法，以乙烯、丙烯、第三單體為原料，以己烷為溶劑，VAL催化劑體系為催化劑在反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)三元乙丙橡膠。工藝工序：聚合反應(yīng)、單體脫除和回收、催化劑脫除、聚合物凝聚、溶劑精制和第三單體回收、干燥和包裝等。溶液法的聚合過(guò)程表達(dá)式子:
懸浮法
懸浮法，1963 年由意大利埃尼化工公司首先創(chuàng)立；懸浮法生產(chǎn)工藝的基本原理與溶液法基本相同，都采用了齊格勒-納塔催化劑體系，也要經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)、單體回收、干燥包裝等過(guò)程。雖然該方法同樣以乙烯、丙烯、第三單體為原料，但是液態(tài)丙烯是液態(tài)的，不需要引入外界溶劑己烷。
氣相法
氣相法，1985 年由美國(guó)聯(lián)合碳化物首先推出；氣相法使用的原料乙烯、丙烯和第三單體均是氣體形式，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中需要加入碳黑作為附聚中心，生成的聚合物直接定形為顆粒狀產(chǎn)品；氣相法生產(chǎn)工藝流程更短，生產(chǎn)成本更低，而且不使用溶劑和稀釋劑，生產(chǎn)過(guò)程更為環(huán)保。
改性
鹵化
三元乙丙橡膠鹵化有溴化、氯化，即把溴化物或氯氣加入到橡膠中；經(jīng)過(guò)鹵化后硫化速度快，定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度較高，黏著性能較好，與不飽和橡膠的相容性得到改善，耐燃性、耐油性和耐苯性也得到一定程度的提高；因此，溴化主要用于與其他橡膠黏合時(shí)的中間層；氯化可用金屬氧化物進(jìn)行硫化。
氯磺化
乙丙橡膠氯磺化，將三元乙丙橡膠磨碎，溶于四氯化碳，在膠液中吹入氯氣和二氧化硫，再用蒸汽析出產(chǎn)物；氯磺化乙丙橡膠溶于氯化芳香烴和脂族烴，不溶于油類(lèi)和酸類(lèi)。
順酐改性
順酐改性，將三元乙丙橡膠和順酐解在適當(dāng)劑中，加人過(guò)氧化物引發(fā)改性；順酐改性三元乙丙橡膠與烯烴類(lèi)橡膠可達(dá)到良好的共硫化表現(xiàn)，還可用作橡膠增韌塑料的增容劑。
丙烯腈改性
丙烯腈改性，以甲苯為溶劑、過(guò)氧苯甲酰為引發(fā)劑，使丙烯精接枝聚合在乙丙橡膠上而制成的；丙烯腈改性三元乙丙橡膠的綜合性能和加工性能均較優(yōu)，物理機(jī)械性能也較好，可用于制造耐水、耐油和耐化學(xué)腐蝕性介質(zhì)、耐高低溫共同作用的工業(yè)橡膠制品。
丙烯酸脂改性
丙烯酸脂改性，由丙烯酸酷單體與三元乙丙橡膠接枝共聚而成；其耐油性、耐熱老化性能優(yōu)良；填充細(xì)二氧化硅硫化膠的物理機(jī)械性能和耐熱老化性能優(yōu)良；用過(guò)氧化物硫化體系時(shí)，硫化膠壓縮變形性能特別好，低溫性能和混煉性能優(yōu)異。
應(yīng)用
汽車(chē)工業(yè)
三元乙丙橡膠主要應(yīng)用在汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)隨著汽車(chē)產(chǎn)量的逐年增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)汽車(chē)領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)主導(dǎo)三元乙丙橡膠市場(chǎng)份額。三元乙丙橡膠在汽車(chē)上使用量?jī)H次于輪胎橡膠，其具有優(yōu)異的可發(fā)泡性和良好的壓縮回彈性常用于汽車(chē)密封（窗門(mén)、天窗、后備箱、玻璃導(dǎo)軌等）。三元乙丙橡膠因其還擁有良好的耐水性用于新能源汽車(chē)電池包密封圈、水管等制品。三元乙丙橡膠其他應(yīng)用還有保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)、散熱器軟管、火花塞護(hù)套、空調(diào)軟管、膠墊、膠管等。
建筑行業(yè)
三元乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱、耐寒性和耐候性，同時(shí)有施工簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、防水卷材、房屋門(mén)窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等。
電氣和電子行業(yè)
絕緣高分子材料的發(fā)展起始于20世紀(jì)初人類(lèi)合成了第一個(gè)高分子材料— —PF，20世紀(jì)30年代橡膠材料開(kāi)始應(yīng)用到絕緣材料。三元乙丙橡膠擁有良好的電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在電氣和電子行業(yè)被廣泛用于生產(chǎn)電纜、海底電纜的絕緣層、變壓器絕緣墊、電子絕緣護(hù)套方面的制品。
其他應(yīng)用??
三元乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補(bǔ)并改善工藝和降低成本，所以三元乙丙橡膠可以與其他橡膠并用，用于塑料改性和并用，如制備EPDM/PP TPV等。
參考資料 >
三元乙丙橡膠 (EPDM) 市場(chǎng) - 增長(zhǎng)、趨勢(shì)、COVID-19 影響和預(yù)測(cè) (2023 - 2028).mordorintelligence.2023-09-22
中石油吉林石化自主研發(fā)乙丙橡膠技術(shù)獲成功.國(guó)務(wù)院國(guó)有資產(chǎn)監(jiān)督委員會(huì).2023-09-22