礦物油(英文名:Mineral oil),別名白油、石蠟油、白色油、液體石蠟,是由石油所得精煉液態的混合物,主要為飽和的環烷烴與鏈烴混合物。礦物油為無色透明油狀液體。
19世紀后期開始,礦物油就一直被應用于紡織業和金屬制造業。1865年,未經乳化的煤油就開始被用于除害蟲。20世紀20年代,潤滑油加乳化劑開始被應用于柑橘樹和落葉果樹。1990年以后,礦物油拓寬了在園藝病蟲害控制上的應用范圍。
礦物油基本上由碳氫化合物所組成,常用的等級有工業級、化妝品級、醫用級和食品級,主要包括直鏈、支鏈烷烴和烷基取代的環烷烴(MOSH)以及烷基取代的芳香烴(MOAH)兩大類,另外還含有極少量無烷基取代的多環芳烴以及含硫、含氮化合物。
礦物油是原油經常壓和減壓病分餾、溶劑抽提和脫蠟,加氫精制而得。它在農業殺蟲脒、醫用潤滑劑、電氣絕緣冷卻、浮選工業、液壓設備、潤滑油、皮革加脂、化妝品、食品工業等方面應用廣泛。
礦物油是石油提煉過程的副產品,其中含有大量的多環芳香烴、苯并芘、熒火劑等雜質,對人體有致畸、致癌作用。長期食用大量被礦物油污染的食品會出現嘔吐、腹瀉以及昏迷等癥狀,嚴重的甚至會產生造成中毒和神經系統的損壞,破壞人體的呼吸系統。歐盟、德國和法國等國家和地區都加強對食品及相關產品中礦物油的立法和管控,并相繼發布了相關法規。中國也制定了一系列針對礦物油的國家標準。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單,未經處理或輕度處理礦物油在一類致癌物清單中。
簡史
19世紀后期開始,礦物油就一直被應用于紡織業和金屬制造業。1850-1870年間,英國的棉紡廠就用礦物油作為潤滑油使用。1865年,未經乳化的煤油就開始被用于控制柑橘樹上的介殼蟲。20世紀20年代,潤滑油加乳化劑開始被應用于柑橘樹和落葉果樹。1990年以后,高度精煉、輕重量和低雜質的礦物油開始出現,大大減少了植物藥害問題,拓寬了礦物油在園藝病蟲害控制上的應用范圍。
理化性質
礦物油是一種無色透明油狀液體,在日光下觀察不顯熒光,室溫下無臭無味,加熱后略有石油臭。密度0.86-0.905克/毫升(25℃),不溶于水、丙三醇、冷乙醇,溶于苯、乙醚、三氯甲烷、二硫化碳、熱乙醇。與除篦香油外大多數脂肪油能任意混合,樟腦、薄荷腦及大多數天然或人造麝香均能被其溶解。
分類
礦物油常用的等級有工業級、化妝品級、醫用級和食品級,主要包括直鏈、支鏈烷烴和烷基取代的環烷烴MOSH以及烷基取代的MOAH兩大類,另外還含有極少量無烷基取代的多環芳烴以及含硫、含氮化合物。礦物油基本上由碳氫化合物所組成,但所有的礦物油都含有幾千種不同種類的結構變化、分子重量及揮發性,同時還含有少量但卻十分重要的由一種或幾種氮、氧和硫等元素的碳氫化合物的衍生物。礦物油可以有下列各種不同的分類方法:
根據產品
礦物油常用的產品有幾十種之多,大致可劃分為四大類:
根據原油的類型
石蠟烴含有大量的蠟狀的碳氫化合物并有“蠟”的凝固點,含有微量甚至不含芳香烴物質。它的環烷烴有長的側鏈。
環烷烴含有極低揮發成分的芳香烴物質,但有極微量或沒有蠟。它們的環烷烴有短的側鏈。有“粘性”的凝固點。
混合基含有蠟狀和芳香烴物。它們的環烷烴有中等或長的側鏈。有“蠟”的凝固點。
根據黏度指數
根據運動粘度指數或KVI來分類。KVI的范圍在0和100之間,較大的數字表示粘度隨溫度的變化程度小,通常分為高、中、低三類。
根據用途
根據碳氫化合物的種類
毒性、風險和來源
毒性
礦物油是石油提煉過程的副產品,其中含有大量的多環芳香烴、苯并芘、熒火劑等雜質,對人體有致畸、致癌作用。動物試驗表明,礦物油為低等至中等毒性物質。歐洲食品安全局指出,C16-C40的烴類礦物油MOSH能在人類和大鼠組織中蓄積并形成微肉芽腫,高劑量暴露可能會影響肝功能。多個研究表明,MOSH在體外和體內均不具有遺傳毒性。由于MOAH和多環芳烴具有相似的結構,而大多數烷基化的多環芳烴與母體化合物具有相似的毒性,因此,含有多于三個苯環的MOAH被認為可能具有致突變和致癌性。2015年,有研究報道發現MOAH在體外實驗中引發了雌激素反應,因此,認為MOAH是潛在的內分泌干擾物,可能構成人體外源性雌激素的來源之一。
風險
長期食用大量被礦物油污染的食品會出現嘔吐、腹瀉以及昏迷等癥狀。更嚴重的是人體誤食工業用礦物油后會產生急性中毒和慢性中毒,破壞人體內的各個細胞,進而造成神經系統的損壞。另外還會破壞人體的呼吸系統,使血液中紅細胞的數量減少,導致急性呼吸衰竭等。2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單,未經處理或輕度處理礦物油在一類致癌物清單中。
2012年歐洲食品安全局開展的評估指出;歐洲人群的礦物油(MOSH)暴露水平約為0.03-0.2mg/kg b.w.d(成年人和老年人),最高暴露水平群體是3-10歲的兒童,達0.17mg/kg b.w.d。綜合對毒理學數據和暴露限值(MOE)評估數據,EFSA認為歐盟人群通過膳食長期暴露MOSH時的MOE值較低(59-680之間),膳食MOSH暴露給人群帶來的健康風險值得關注,而考慮MOAH中部分成分存在的致癌性,膳食MOAH暴露給人群所帶來的健康風險特別值得關注。
2018年,中國研究人員以嬰幼童主要消費食品為對象,開展了中國嬰幼兒(0-36個月)食品礦物油暴露的風險評估,得到品牌忠實人群(0-6個月嬰兒、7-12月較大嬰兒和13-36個月兒童)高暴露水平(P95)的暴露限值分別為43.90,53.97和102.81。0-6個月和7-12月兩個組別的暴露限值均小于100,因此嬰幼童食品MOSH暴露給品牌忠實人群(0-6個月嬰兒和7-12月較大嬰兒)的健康風險特別值得關注。
食品中礦物油污染的來源
由于礦物油物質在生物界和環境的廣泛存在,因此,人群礦物油暴露的來源非常多,既包括天然因素(如含有烴類礦物油的生物體、動植物蠟、細菌等),也來自環境和食品供應鏈的污染。這些污染來源主要包括:食品加工過程(精煉食用油加工、谷物加工用脫模劑、拋光劑等)、食品接觸材料(如麻袋、油墨、回收紙、塑料添加劑、粘合劑等)、化妝品、食品加工機械用潤滑油,和環境污染(如輪胎、瀝青殘渣、清洗劑等)。其中,食品和回收食品接觸用紙對人群烴類礦物油暴露貢獻度最大。歐洲食品安全局在2012年發布的評估報告指出,在食品普遍有檢出MOSH,平均含量依次為:面包>谷物>非巧克力類糕點>植物油>魚類罐頭>油籽>動物油脂。
國內部分地區的土壤污染較為嚴重,如果土壤被礦物油污染并且超過了一定限量時,就會被食品原料中的某些成分所吸收,從而富集在植物體內。并且收割的植物在晾曬的過程中,也可能被地面上的瀝青和滴落在地面上的潤滑油等礦物油類物質所污染。被污染的原料存在的最大問題就是礦物油在原料中很難被去除掉,造成了礦物油在食品原料中發生逐步富集,通過各個食品的加工程序,制成的成品中含有大量礦物油。此外,研究表明,含有回收紙纖維的紙和紙板也是食品中礦物油污染的重要來源,回收紙制品所用的紙纖維往往來自舊報紙和刊物等用紙,盡管使用前經過化學消解或其它處理,但仍無法完全去除回收紙制品中的油墨、粘合劑等含礦物油的物質或材料。有研究人員發現采用回收紙生產的食品包裝紙中烴類礦物油含量最高可達3800mg/kg,遠超由JECFA臨時ADI值所推導的0.6mg/kg安全限值。
多個遷移試驗研究表明,在缺乏功能阻隔層的情況下礦物油可從食品接觸材料紙制品向干性食品中遷移,經過漫長貨架期之后,外層包裝材料中的礦物油能夠透過內層包裝袋進入食品中,因此應取貨架期最后階段樣品的測試結果來進行合規判定。
相關工藝
生產工藝
礦物油通常是指開采出來的原油加工產品,即原油經過常壓或者減壓病蒸悔、溶劑精制、脫蠟和脫瀝青等煉制工藝和精制工藝而制得的基礎油。
再生回收工藝
最早廢礦物油回收采用硫酸——白土工藝,利用硫酸與廢油中的烷烴不起化學反應,而與膠質、瀝青質、氧化產物等非理想組分反應,用適量硫酸脫出廢油中的雜質,再利用白土補充精制獲得再生油。該工藝是再生廢油較為簡單和成本較低的方法,其缺點是硫酸消耗量大,SO2等酸性氣體產生量大,還會產生難以處理的酸渣、酸水、白土渣等,設備容易被濃硫酸腐蝕,存在二次污染環境的風險,且酸洗工藝所回收的礦物油質量不高。因此,該工藝已逐漸被淘汰。
催化加氫是一種效率高、低污染的廢礦物油回收工藝,利用高溫、高壓和催化劑,促使廢潤滑油中的氧化物、添加劑等與氫氣反應,生成相應的烷烴,從而除去廢油中的雜質。加氫精制組合工藝與硫酸精制工藝相比,不產生污染環境的酸渣、酸水,具有環保、回收率高、產品質量好等優點。然而,催化加氫技術要求高,設備投資大,需要合適的氫氣來源,只適用于大規模生產。
溶劑精制組合工藝是利用某些有機溶劑對廢油中所含的烴類與添加劑、氧化產物、油泥等溶解度不同的特性,在一定條件下,將廢油中的添加劑、氧化產物、油泥等雜質除去,然后蒸餾回收溶劑成為再生油。
用催化加氫和溶劑提取工藝投資較大,而且往往需要大量穩定的廢礦物油來源。廢礦物油處置企業所采用的回收利用工藝大體可分為3類,即簡易預處理法、常壓蒸餾法和減壓病精餾法。
簡易預處理法
對于來自潤滑器件或設備清洗的廢礦物油,由于其使用環境相對封閉,此類廢礦物油中僅有因老化和機械磨損而產生的雜質、水分及油渣,經簡單過濾、脫水及脫色后即可形成品質較低的綜合油或基礎油,有的企業還會在混配階段加入品質較好的回收溶劑及礦物油來提高再生油品的質量。
常壓蒸餾法
將廢礦物油加熱至230℃左右,其中有機組分受熱形成有機蒸氣。有機蒸氣離開蒸發器后進入冷凝器,在冷凝器中形成再生基礎油或綜合油。
減壓精餾法
精餾是化工生產過程中常用的將混合物中各組分分離出來的生產工藝。相對于蒸餾法,精餾工藝不僅能收得2種以上的餾分,而且所收得的組分純度較高。利用精餾法處理廢礦物油通常可回收50%-60%的產品。
檢測工藝
測定礦物油的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。
重量法
重量法是常用的方法,它不受油品種的限制,但操作繁瑣,靈敏度低,只適用于測定10mg/L以上的含油水樣。其測定原理是以硫酸酸化水樣,用石油醚萃取礦物油,然后蒸發除去石油醚,稱量殘渣重,計算礦物油含量。該法的測定結果是指水中可被石油醚萃取的物質總量,可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發除去溶劑時,也會造成輕質油的損失。
非色散紅外法
本法系利用石油類物質的甲基(一CH3)、CH2(一CH2一)在近紅外區(3.4μm)有特征吸收,作為測定水樣中油含量的基礎。標準油可采用受污染地點水中石油醚萃取物。
測定時,先用硫酸將水樣酸化,加氯化鈉破乳化,再用三氯三氟乙烷萃取,萃取液經sodium sulphate anhydrous層過濾、定容,注入紅外分析儀測其含量。所有含甲基、亞甲基的有機物質都將產生干擾。如水樣中有動、植物性油脂以及脂肪酸物質應預先將其分離。此外,石油中有些較重的組分不溶于三氯三氟乙烷,致使測定結果偏低。
紫外分光光度法
石油及其產品在紫外光區有特征吸收。帶有苯環的芳香族化合物的主要吸收波長為250-260nm;帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215-230nm。一般原油的兩個吸收峰波長為225nm和254nm;輕質油及煉油廠的油品可選225nm。水樣用硫酸酸化,加氯化鈉破乳化,然后用石油醚萃取,脫水,定容后測定。標準油用受污染地點水樣石油醚萃取物。
熒光法
熒光法操作簡單,是根據礦物油具有熒光的特性,在熒光燈下觀察熒光。此方法適合于純植物油中摻礦物油,不適合食品添加,如餅干、糧食、瓜子中摻入,這樣易出現假陽性。
皂化法
食用植物油是高級脂肪酸的丙三醇酯,能被氫氧化鉀皂化,生成甘油及鉀肥皂,兩者均溶于水,呈透明溶液。而礦物油不能被皂化,不溶于水,以至溶液混濁。
應用領域
礦物油應用非常廣泛,可作為消泡劑、脫模劑、防粘劑、潤滑劑等進行使用。
農業殺蟲
作為廣泛應用的觸殺劑的一員,礦物油可有效防除抵抗力強大的果樹害蟲。屬于這類害蟲的有螨、介殼蟲、粉虱、葉鉀,蘋果大卷葉蛾,蚜蟲等。礦物油僅在接觸到昆蟲的身體時,才有毒作用。
農用礦物油可以作為農作物休眠期使用的休眠油,一些新型高純度的礦物油被廣泛用于作物的生長季節,且表現出很好的安全性。據記載,美國作為農用噴淋油研究最早的國家,噴淋油主要用于柑橘、蘋果、堅果和蔬菜上的病蟲害防治;在加拿大主要用于防治葡萄的白粉病和螨形總目;在澳大利亞用于防治各種果樹的葉螨科、蚧殼蟲、蚜蟲和跗線螨科等,在花卉、蔬菜和棉花上被大量推廣應用;在意大利主要用于防治柑橘的介殼蟲、桃冠潛蛾和螨類等。優質的精煉礦物油在中國推廣積累了較為豐富的經驗,特別是在中國的柑橘產區被廣泛應用于紅蜘蛛、蚧殼蟲、粉虱及煤煙病的防治。
醫藥
礦物油是潤腸通便的潤滑劑,會增加糞便中的水分含量,并作為腸道內容物的潤滑劑。同時礦物油類物質可以清除皮損上的魚鱗病、結痂和其他異物,它們對皮膚幾乎沒有刺激性。油類物質除了有清潔皮膚的作用外,還可作為油劑、軟膏劑和乳膏劑等的基質成分。
工業絕緣和冷卻
礦物絕緣油主要用于變壓器和類似電氣設備、開關設備和分接開關等,通過石油產品和其他碳氫化合物精煉、改性和/或混合而獲得。根據IEC60296規定,礦物絕緣油主要分為變壓器油和低溫開關油兩大類。變壓器油是由天然石油經過蒸餾、精煉等工藝獲得的具有良好電氣絕緣和冷卻性能的碳氫化合物的混合物。碳氫化合物的組分對變壓器油的理化及電氣絕緣性能有很大影響,石油產品中的碳氫化合物,主要有環烷烴、芳香烴和烷烴。環烷烴結構及異構烷烴化學性質較穩定,含蠟量低,凝點低,具有良好的穩定性、低溫流動性和抗氧化性。
浮選工藝
在浮選工藝中,脂肪酸類捕收劑常常與礦物油一起混合使用,這是常見的事實。例如用油酸及煤油混合劑,氟硅酸鈉為分散劑,可分離金紅石與藍鋯石精礦;用油酸與柴油浮選螢石,或用油酸與燃料油浮選螢石;用脂肪酸與燃料油的混合捕收劑浮選硅酸鈹石-似晶石礦;用脂肪酸與燃料油的混合劑浮選氧化鐵礦,效果比單獨使用脂肪酸好。
液壓設備
除特殊要求外,大多數液壓設備都用礦物油作為工作介質。因為礦物油所含酸值和水分少,化學穩定性和潤滑性能好。但為滿足液壓設備對液壓油提出的各項要求,在用礦物油制成的液壓油中,需加入抗氧化、抗磨損、防泡沫、防銹、降低凝固點和提高粘度指數等不同的添加劑。
潤滑油
礦物油由于其來源廣泛、成本低廉,世界潤滑油的產量占全部潤滑油的97%左右。與動植物油相比,礦物油大多由非極性分子組成,具有良好的氧化安定性,使用過程潤滑性能穩定,使用周期長,對金屬腐蝕性也較小,退火時對金屬表面的油斑污染也較弱。但是由于礦物油極性較弱,對金屬表面的吸附能力較差,使用時通常要加入添加劑。
皮革業
皮革加脂用礦物油主要成分是16-36碳、沸點在300℃以上的的烷烴類化合物。礦物油不易氧化,不會皂化、酸敗,對酸、堿、鹽及硬水均較穩定,而且還具有滲透性好、耐光性強、成革不會產生油斑等優點。但礦物油加脂的皮革不耐儲存,久存會有油析出,皮革變硬。此外,還易使涂飾革產生涂層脫落的現象,因此一般不單獨用于皮革加脂。
化妝品
幾乎所有的化妝品內都含有礦物油,包括凡士林、石蠟都屬于礦物油。凡士林、石蠟再經脫色脫臭之后,便被用于化妝品中,而且占據高達其一半以上的分量。
食品工業
礦物油在食品及食品相關產品中應用廣泛,可在食品企業中作為生產加工助劑、涂料溶劑及油墨使用,同時也用于食品接觸材料生產助劑、食品級白油及機械工業潤滑劑等領域。具體來看,在食品加工及包裝領域,食品級白油可作為食品加工機械潤滑劑(使用過程中不污染食品)、面包防粘劑(減少面團粘連)、糖果拋光劑(提升糖果表面光澤度)。此外,其還能增強包裝材料柔韌性,避免有害物質遷移至食品中。
相關標準
中國
國際
由于對礦物油的分析、毒理和風險評估還不完善,因此國際上針對礦物油的法規比較缺失,主要關注的地區是歐盟及其成員國。歐盟在塑料法規EU 10/2011中對部分涉及礦物油的塑料用添加劑予以規定。法國、德國和瑞士等國則在國家層面頒布法規,重點管控橡膠制品、油墨和紙制品等食品接觸材料中礦物油的遷移。而德國一直積極推動礦物油立法工作,聯邦食品及農業部(BMELV)針對食品接觸用紙中烴類礦物油的第22版修訂草案規定,預期接觸食品的回收紙制品必須要使用功能阻隔層,而且MOAH(C16-C35)遷移值應不大于0.5mg/kg。
參考資料 >
什么是礦物油?一起揭開它的神秘面紗.云南省疾病預防控制局.2024-12-27
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