己二胺（己烷 diamine）又名六亞甲基二胺，1,6-二氨基己，是一種重要的二元胺，分子式C6H16N2，它是一種白色片狀結(jié)晶體，有氨臭，可燃。相對密度為0.93g/cm3（水=1），沸點(diǎn)為204～205℃，熔點(diǎn)為41~42℃，易溶于水，溶于乙醇、乙醚。可燃，閃點(diǎn)81℃。有腐蝕性。易吸收空氣中的水和二氧化碳，生成不溶的碳酸根。
按照所用原料的不同，己二胺生產(chǎn)可分為己二酸法、丁二烯法、丙烯睛法、己二醇法和己內(nèi)酰胺法。己二胺主要用于生產(chǎn)聚己二酰己二胺，尼龍610等聚酰胺。也可用作醛樹脂、ep等的固化劑，有機(jī)交聯(lián)劑及粘接劑、航空涂料、橡膠硫化促進(jìn)劑。
己二胺毒性較大，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、血管張力和造血功能的改變。可經(jīng)吸入、食入、經(jīng)皮吸收等途徑進(jìn)入人體。吸入高濃度己二胺可引起劇烈頭痛。皮膚接觸高濃度己二胺，可導(dǎo)致干性或濕性壞死，低濃度可引起皮炎和濕疹。濺入眼內(nèi)引起眼瞼紅腫，結(jié)膜充血，甚至失明。長期接觸的工人可有頭暈、失眠等癥狀。
相關(guān)歷史
1896年，有研究者用辛二胺與過鹵酸堿通過霍夫曼降解，首次合成己二胺。1935年到1936年間，杜邦（DuPont）聚己二酰己二胺的發(fā)明和拜耳公司（Bayer）光穩(wěn)定性優(yōu)良的聚氨的發(fā)明，使己二胺作為一種重要化學(xué)品得以大量商品化。此后，又研究開發(fā)了多種己二胺的合成方法。
己二胺合成技術(shù)經(jīng)過了多年的研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，丁二烯法、己二酸法已成功應(yīng)用于工業(yè)，技術(shù)水平在發(fā)展中不斷升級。中國化工產(chǎn)業(yè)齊全，石油化工和煤化工共同發(fā)展，體量大，可為己二胺的各條合成技術(shù)路線提供充分的原料。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
白色片狀結(jié)晶體，有氨臭，可燃。相對密度為0.933g/cm3（水=1），沸點(diǎn)為204～205℃，熔點(diǎn)為41~42℃，折射率為1.4498，粘度為1.46kPa·s（50℃）。易溶于水，溶于乙醇、乙醚。
化學(xué)性質(zhì)
己二胺有毒，有腐蝕性，易蒸發(fā)。閃點(diǎn)81℃，自燃溫度 305°C，爆炸極限體積百分比0.9%-7.6%?。燃燒時(shí)生成有毒和腐蝕性氣體。 加熱時(shí)，生成有毒煙霧病。 能與氧化劑發(fā)生反應(yīng)。有水存在時(shí)，能浸蝕很多金屬。己二胺易吸收空氣中的水和二氧化碳，生成不溶的碳酸根。其化學(xué)性質(zhì)與一元胺相同。根據(jù)條件，在化學(xué)反應(yīng)中可以是一個(gè)氨基反應(yīng)，也可以是兩個(gè)氨基都反應(yīng)，它能與二元酸酸縮聚成聚合物。
與酸反應(yīng)：己二胺屬于脂肪胺，結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)氨基，水溶液顯堿性，可使石蕊變藍(lán)，能與大多數(shù)酸作用成鹽。?
酰基化反應(yīng)：己二胺可與酰基化試劑，如酰鹵、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺；在堿性條件下，己二胺能與芳磺酰氯（如苯磺酰氯、4-甲苯磺酰氯）作用，生成相應(yīng)的磺酰胺。
烷基化反應(yīng)：己二胺胺是一種親核試劑，可與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基。
加聚或縮聚反應(yīng)：己二胺是雙官能團(tuán)的化合物，可與二元酸縮聚則生成聚酰胺。工業(yè)上己二胺和己二酸在減壓病和高溫下縮聚生成的聚酰胺，商品名稱為聚己二酰己二胺。
應(yīng)用領(lǐng)域
合成聚合物的原料
合成尼龍：尼龍-66鹽是己二胺最主要應(yīng)用產(chǎn)品，是十分重要的一種尼龍材料，得益于其良好的耐磨、抗震、耐腐蝕等特性，尼龍66切片的機(jī)械強(qiáng)度良好。廣泛用于生產(chǎn)輪胎簾子布、安全氣囊、橡膠輸送帶、漁網(wǎng)、地毯、尼龍襪、泳裝；代替金屬材料作機(jī)械附件、機(jī)器外殼、汽車發(fā)動機(jī)的葉片；還可用作電氣設(shè)備的零部件、生產(chǎn)醫(yī)療器械、體育用品、大宗商品及食品包裝等。
合成六亞甲基二異氰酸酯：己二胺還可用于合成六亞甲基二異酸酯（HDI），在聚氨酯工業(yè)中有較廣的應(yīng)用，其制品有著抗氧化、抗紫外線、抗風(fēng)化以及不易變色的特性，使得HDI成為生產(chǎn)膠黏劑、彈性體等制品的優(yōu)良原料，在航空、汽車等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，此外，HDI還被廣泛的用于生產(chǎn)涂料。
生產(chǎn)尼龍610刷絲：尼龍610沒藥樹由己二胺與癸二酸聚合反應(yīng)生成，己二胺占原料用量的40%，中國主要分布地為慈溪市、江蘇無錫周邊地區(qū)等。其中浙江慈溪是中國尼龍610刷絲的最大生產(chǎn)地，專業(yè)生產(chǎn)銷售適用于牙刷、油漆刷、化妝刷及其他工業(yè)刷用途的塑料單絲，每年己二胺用量約為2400噸左右。
此外，己二胺還可用于合成聚亞胺羧酸酯，在紡織、造紙等領(lǐng)域廣泛使用。
用作助劑
主要用于生產(chǎn)鋁塑板用膠黏劑、塑料用光穩(wěn)定劑、聚酰胺樹脂用油墨、紡織印染用固色劑、ep涂料固化劑以及油田破乳劑、水處理助劑、干掛膠等助劑。助劑市場的主要增長點(diǎn)是光穩(wěn)定劑行業(yè)。光穩(wěn)定劑用于防止農(nóng)用地膜日照變黃，市場潛力較大。
毒性
中毒表現(xiàn)
可經(jīng)吸入、食入、經(jīng)皮吸收等途徑進(jìn)入人體。其毒性較大，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、血管張力和造血功能的改變。吸入高濃度己二胺可引起劇烈頭痛。皮膚接觸高濃度己二胺，可導(dǎo)致干性或濕性壞死，低濃度可引起皮炎和濕疹。濺入眼內(nèi)引起眼瞼紅腫，結(jié)膜充血，甚至失明。誤食己二胺會引發(fā)腹部肌肉痙攣、腹痛、灼燒感，嚴(yán)重的會休克。
如果長期吸入己二胺，對眼、喉、上呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，可通過皮膚及呼吸道引起中毒，輕者引發(fā)充血、分泌物增多、肺水腫、支氣管炎、皮炎，重者可發(fā)生喉頭水腫、喉痙攣，也可引起呼吸困難、昏迷、休克等，高濃度甚至可引起反射性呼吸停止。
毒理數(shù)據(jù)
大白鼠經(jīng)口半數(shù)致死量（LD50）為750mg/kg，大鼠吸入10g/m3約6小時(shí)后，有1/4數(shù)量的大鼠死亡。大鼠經(jīng)口最低中毒劑量：3g/kg（孕6~16天用藥），致胚胎毒性、肝膽系統(tǒng)發(fā)育異常。大鼠經(jīng)口最低中毒劑量：1840mg/kg（孕6~16天用藥），致泌尿生殖系統(tǒng)發(fā)育異常。家兔經(jīng)皮半數(shù)致死量為1110mg/kg。
大鼠接觸1~10mg/m3，4小時(shí)／天，6個(gè)月，見體重增長緩慢，神經(jīng)系統(tǒng)興奮性低下，血色素降低，膽堿酯酶活力輕度抑制。如接觸7mg/m3，三個(gè)半月，見肺、肝、腎血管有組織學(xué)改變。家兔經(jīng)眼675mg，出現(xiàn)重度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗(yàn)450mg，出現(xiàn)中度刺激。
治療
皮膚接觸：脫去污染的衣物，可用3%醋酸溶液濕敷，用大量流動清水徹底沖洗。
眼接觸：立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，霧化吸入1%硼酸溶液。保持呼吸道通暢。必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
預(yù)防
空氣中濃度較高時(shí)，佩戴防毒口罩，戴安全防護(hù)眼鏡，穿工作服（防腐材料制作），戴橡皮手套。工作后淋浴更衣。進(jìn)行就業(yè)前和定期體檢。
制備方法
按照所用原料的不同，己二胺生產(chǎn)可分為己二酸法、丁二烯法、丙烯腈法、己二醇法和己內(nèi)酰胺法。
己二腈法
此法又分低壓和高壓兩種。
低壓法：以己二腈為原料，骨架為催化劑，乙醇為溶劑，氫氧化鈉作助催化劑，按一定比例加入配料槽進(jìn)行混合后，進(jìn)行加氫反應(yīng)，得氣相、液相和固相三種物料，經(jīng)過濾、精餾、脫醇、脫水、脫焦、、蒸餾得己二胺。
高壓法：以骨架鈷為催化劑，液氨為稀釋劑，將氫氣、己二和液氨按一定比例混合在一定溫度和壓力下，進(jìn)行反應(yīng)，將氣相、液相部分經(jīng)冷凝、分離得己二胺粗品，再經(jīng)蒸餾、脫水、脫焦、精餾得己二胺。
己二酸法
己二酸法的核心是己二酸與氨氣反應(yīng)生成己二腈，己二酸的每一個(gè)羧基與氨氣反應(yīng)脫去一個(gè)水分子生成酰胺，然后與氨氣進(jìn)一步反應(yīng)脫去第二個(gè)水分子生成己二腈，己二腈加氫生成己二胺。己二酸法有氣相法和液相法兩種，液相法反應(yīng)溫度更低，對催化劑的損壞也相對較小，反應(yīng)的副產(chǎn)物也較少，收率也更高，因此生產(chǎn)中也更多采用液相法。
丁二烯法
丁二烯法合成己二胺有多種的路徑，通常是以丁二烯為原料直接氰化物加氫制備己二胺的合成路徑，反應(yīng)流程如下：
C2H4NC(CH2)4CNH2N(CH2)6NH2
該合成路徑分為兩步，先是通過催化劑的作用使丁二烯與氫氰酸發(fā)生氰化反應(yīng)生成戊烯腈的異構(gòu)體，對戊烯腈的異構(gòu)體分離后經(jīng)異構(gòu)化后再與HCN發(fā)生氰化反應(yīng)生成己二腈；之后生成的己二腈與H2反應(yīng)生成己二胺。
因?yàn)?a href="/hebeideji/1415353939418270229.html">丁二烯直接氰化物加氫路線中需要使用劇毒物質(zhì)HCN，因此優(yōu)化后的丁二烯法采用以己二醛代替己二腈作為中間產(chǎn)物對丁二烯催化制備己二胺。利用丁二烯、氫氣、一氧化碳作為原料，在過渡金屬催化劑的催化下發(fā)生甲酰化反應(yīng)生成己二醛，然后與伯胺反應(yīng)，氨化脫水后生成雙希夫堿，最后雙希夫堿氨化加氫生成己二胺。但該方法醛化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性極低，限制了工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
己內(nèi)酰胺法
己內(nèi)酰胺法是由己內(nèi)酰胺做原料，在催化劑的作用下先與氨氣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物6-氨基己酰胺，之后脫水生成6-氨基己腈，最后加氫生成己二胺。己內(nèi)酰胺法制己二胺可分為氣相法和液相法，氣相法制備較為簡單，轉(zhuǎn)化率相對液相法較高，但選擇性不如液相法，并且催化劑使用壽命不長；液相法反應(yīng)條件相較氣相法溫和，但后續(xù)分離過程復(fù)雜，對設(shè)備要求高，能耗也大。
己二醇法
己二醇法采用1，6-己二醇做原料，采用骨架鎳作為催化劑，在高溫高壓下與氨氣經(jīng)胺化脫水后生成己二胺，己二醇法的反應(yīng)條件較為苛刻且產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低，工業(yè)上常采用循環(huán)反應(yīng)的工藝來提高收率，這使得工藝路線的更為復(fù)雜，增加了設(shè)備成本，且后續(xù)的己二胺精制分離較為困難，這些都造成了大規(guī)模生產(chǎn)的困難。
安全事宜
GHS象形圖
GHS危險(xiǎn)聲明
H302+H312（39.34%）：吞咽或皮膚接觸有害 [急性毒性經(jīng)口；急性毒性-經(jīng)皮]
H302 （100%）：吞咽有害 [急性毒性-經(jīng)口]
H312 （99.92%）：皮膚接觸有害 [急性毒性-經(jīng)皮]
H314 （100%）：造成嚴(yán)重的皮膚灼傷和眼睛損傷 [皮膚腐蝕/刺激]
H318 （54.88%）：造成嚴(yán)重的眼睛損傷 [嚴(yán)重眼睛損傷/眼刺激]
H335 （100%）：可引起呼吸道刺激 [特異性靶器官毒性，一次接觸：呼吸道刺激]
包裝儲運(yùn)
本品易潮解，可燃。應(yīng)裝入密封的馬口鐵桶內(nèi)，每桶200kg。貯存于陰涼通風(fēng)處，避光，避熱。
參考資料 >
己二胺.術(shù)語在線.2024-01-30
Hexamethylenediamine.pubchem.2024-02-07
己二胺.ICSC.2024-02-07