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氰化物
來源:互聯網

化物(英文名稱:Cyanide),是一類含有氰基(-CN)或者含有氰離子(CN?)的物質,有劇毒,一般帶有苦杏仁味。氰化物中的通過叁鍵連接,主要有無機化合物氰化物、有機氰化物和氰化物衍生物。氰化物具有類似鹵化物的氧化還原性質,氰離子還極易與金屬離子形成穩定的配位化合物。氰化物被廣泛應用于采礦業、醫藥行業、農藥生產、電鍍、金屬硬化等領域。但作為劇毒物質,即使是微量的氰化物經過呼吸道或消化道進入到人體內之后,也會迅速與體內細胞中的細胞色素氧化酶作用,氰化物會和其中的三價鐵離子結合,使細胞不能利用氧,無法傳遞氧氣,之后會引起不同程度的缺氧等癥狀。

分類

氰化物是一類分子中含有氰基的急性劇毒物質。根據與氰基連接的元素或基團的不同把氰化物分為無機化合物氰化物、有機氰化物和氰化物衍生物,詳盡的分類如下表所示:

分布情況

自然存在

在自然界中,有許多天然存在的氰化物,這些氰化物主要來自于細菌、真菌和藻類的代謝產生,他們一般會利用氰化物的毒性來建立體內體外的防御機制。同時,動物體內也可以產生少部分的氰化物及氰化物的衍生物,植物體內往往也會含有少量的氰化物。植物體內的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在,且含量往往較高,含氰糖苷可以發生水解反應生成氫氰酸,氰化氫在水中可以解離出CN?離子,因此有些植物是不能食用的,比如苦杏仁白果仁果仁等,而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量較少,可以少量食用。除此之外,有些日常糧食和蔬菜中有時也可以檢測出極微量的氰化物殘留。

動植物

所有植物都會產生一定程度的氰化物。

能產生氰化物的動物幾乎只局限于節肢動物門,即使在這個由11個現存綱動物組成的門中,這種現象也僅限于七足綱(蜈蚣綱)、雙足綱(千足綱)和昆蟲綱(昆蟲綱)的某些成員。

微生物

130個植物科的2650種植物均可以產生大量氰化物微生物(藻類、細菌和真菌)。

藻類

已確定有三種產生氰化物物種:小球藻、組囊藻和灰念珠藻。后兩種屬于藍綠色藻類細菌。

細菌

細菌的產氰作用僅限于紫色桿菌和某些假單胞菌物種(如綠針假單胞菌、致金色假單胞菌、綠膿桿菌熒光假單胞菌

真菌

許多種類的真菌現在已被確定能夠產生氰化物,如放射菌蕈菌杯傘屬、小皮傘屬、鱗傘屬、多孔菌屬口蘑屬

土壤

土壤中的氰化物含量較高,但是隨著土壤深度的加深,氰化物在土壤中的含量就越低,經研究測量,土壤中氰化物的含量范圍是0.003-0.130 mg/kg。土壤中含有復雜有機化合物——腐殖質,其中主要組成部分是多元酚,其余成分中有相當一部分是氮化合物,這些化合物會和土壤中的微生物發生相互作用,作用產物中含有氰化物,這是土壤中含有氰化物含量較高的主要原因。

人為產生

氰化物的另一大來源是人類生活和工業,在工業生產中,金銀的濕法提取、金屬電鍍中會大量使用氰化物作為原料;汽車尾氣中由于汽油燃燒不充分也會產生部分氫氰酸;煤氣生產、化學纖維生產、石油精煉、鐵和鋼的生產中,均有副產物氰化物產生;日常生活中有機化合物的使用和燃燒會產生氰化氫。但是目前,氰化氫在工業中的應用是無法被替代的,工業常用有機原料丙烯腈在生產過程中會消耗大量的氰化氫,這些氰化氫會轉化為氫氰酸作為工業副產物排出。這些人為產生的氰化物主要以含氰廢水的形式存在,一般含有游離氰化物和絡合氰化物。

化學結構

根據氰化物的球棍模型圖可以看到,之間以叁鍵的形式結合,碳原子剩余的一個電子與外來電荷結合,形成等電子體。從結構上看,氫氰酸中的CN?是一個偶極電子,不僅含有偶極,還含有一對負電荷,碳原子上的剩余孤電子對極易與有空軌道中的金屬離子發生配位,形成配位化合物,因此基本所有過渡金屬都可以與CN?形成絡合物。

理化性質

物理性質

氰化物一般為無色氣體或液體,有苦杏仁味,多溶于水、醇、醚等。

化學性質

水解

無機化合物氰化物的水溶液呈堿性,弱酸強堿的鹽形成游離堿,反應方程式如下所示:

氰化物在水中不穩定,但反應在170℃之前都很緩慢。氰化物的水解會產生毒性遠低于氰化物的氨和甲酸鹽,反應方程式如下所示:

烷基化

氰離子有高親核性,所以氰基很容易引入到有機化合物中,并替換掉一個鹵族元素原子(例如氯甲烷的氯原子)。有機氰化物被稱為。在有機合成中,氰化物可以使碳鏈的長度加一,反應方程式如下:

配合作用

氰離子CN?是一種很好的配合劑,極易形成穩定的配位化合物。幾乎所有的難溶于水的氰化物,在堿金屬氰化物的溶液中,都會因為生成穩定的配離子而溶解。如:

某些在水溶液中極不穩定的離子,也會由于與CN?配合形成配離子而穩定存在,如Cu3?,Cu?,Au?,Ni?,Mn?,Mn3?等,以Cu?為例:

氧化還原作用

(一)氰化物有還原性,類似鹵化物。

(1)

(2)

(二)氯(鹵)化氰屬擬鹵素與鹵素之間的化合物,它們的反應行為與鹵素及其它類鹵素相似,如氧化性、歧化反應等。

分析方法

容量法

容量法的原料是經蒸餾得到的堿性流出液(pH>11),指示劑為試銀靈。容量法的原理是,以硝酸銀標準溶液為滴定劑滴定原料水樣,硝酸銀進入水樣后,水中的氰離子與硝酸銀作用生成銀氰絡合離子,銀氰絡合離子可以與過量的硝酸銀溶液反應,溶液變為橙紅色,反應到達終點。容量法的優點是簡便、快速、準確,且可以達到水質衛生標準要求。

光譜法

分光光度法

其原理是基于:氰離子與吡啶吡唑啉等生成一定顏色的衍生物。根據測量原料和測量方式的不同,大致可分為5種,即:吡-聯苯胺污染源分光光度法,吡啶-吡唑啉酮分光光度法,吡啶-巴比妥酸分光光度法,4-吡啶甲酸巴比妥酸分光光度法,異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。由于經典的分光光度法操作繁瑣,需要蒸餾顯色,費時費試劑,且使用的某些試劑對操作者和分析室的環境存在二次污染等問題,在氰化物的測定中已較少使用。

熒光光度法

熒光光度法測定氰化物是基于氰化物能和各種醌類化合物以及鄰苯二甲醛(OPA)等物質發生Konig反應制成熒光物質。熒光光度法測定氰化物,簡便快捷,靈敏度高,無須蒸餾即可直接測定水樣。

原子吸收法

其原理是利用氰離子與過渡金屬離子形成穩定配位化合物,分離后使用原子吸收分光光度法(AAS)測定溶液中過剩的金屬離子或絡合物的濃度,從而間接測定樣品中的氰化物。

離子色譜法

離子色譜測定氰化物及金屬氰化絡合物的方法較為成熟。其原理是樣品通過梯度洗脫,不同形態氰化物通過色譜柱分離,依次進入檢測器測定。

應用領域

采礦業

氰化物在采礦業方面被大量用于黃金開采中。金元素非常穩定,不易與其他化合物反應。通常只有在強氧化劑和絡合劑的存在下,金才會發生反應成為金離子。由于氰離子的強絡合作用,金單質的氧化電位會被降低,在堿性環境中被空氣中的氧氣氧化為可溶性金酸鹽而溶解,由此能夠有效地將金從礦渣中分離,得到金離子之后用活潑金屬比如鋅塊經過置換反應把金從溶液中還原為金單質。將金單質氧化為絡合離子的反應方程式如下所示:

氰化金配位化合物在很寬的pH值范圍均能在水中保持穩定,因此氰化物是提取金的首選,特別是隨著尾礦氰化物回收和氰化物解毒技術的不斷發展。氰化物提取黃金的優點是效率高、選擇性高。

醫藥領域

第一次世界大戰期間,由于對氰化物對人體的危害尚不明確,日本醫生曾使用銅氰化物治療肺結核麻風病。典型的氰化物藥物有氰化物硝普鈉化學式:C?H?FeN?Na?O?),它是一種高效、作用時間短的血管擴張劑。可以直接松弛動、靜脈平滑肌,使心臟阻抗和充盈壓下降。能同時使心臟前、后負荷降低。

化學合成

在許多反應中,氰化物被用作起始材料或中間體。化學合成中的重要例子是酰氯的氰化反應,形成酰氰化物作為中間產物。除此之外還可以用堿金屬氰化物對鹵代烷烴進行親核取代,以使分子鏈延長一個碳原子。氰化物在有機合成方面,可以用于增長碳鏈或引入氰基,生成有機氰化物——腈。生活中較為常見的就是聚丙烯腈化學式:(C?H?N)n),也就是日常生活中衣服常用的腈綸。腈通過水解可以生成羧酸,通過還原可以生成胺等,由此可產生許多衍生物。

農藥生產

除此之外,氯化氰的三聚化還會形成氰尿酸三聚氰氯,它們是工業上生產除草劑、殺蟲劑和殺菌劑的重要原料。以三聚氯氰為原料合成的三嗪類除草劑是一類重要除草劑,具有除草效果好、選擇性強、低毒低殘留等優點。三類除草劑主要品種有西瑪津、撲乙懸浮劑莠去津及撲天通等。主要用于棉花、玉蜀黍屬、大豆、水稻、小麥等作物的除草。

電鍍領域

在金屬表面的電鍍中,氰化物配位化合物中的金屬在電場中沉積在金屬表面上,可以改善金屬的表面特性,電鍍行業一般使用氰化銀和氰化金進行電鍍工藝,反應方程式如下所示:

除了氰化金(化學式:AuCN)和二氰基金酸鉀(化學式:K[Ag(CN)]?)在電鍍得到廣泛應用之外,三價氰化金化合物(K[Au(CN)?])也能夠將金直接沉積到不銹鋼基材上,并且可以在較低pH范圍內正常工作。

金屬硬化

經過嚴格處理的鋼,例如用于電機的凸輪軸,必須用硼、氮或碳硬化。金屬硬化最常用的方法是用氰化物對熔體中的金屬進行碳化。具體方法是:900 °C左右,氰化鈉氧氣與鐵反應,鋼表面會形成一層深度為幾微米的碳化鐵Fe?C(馬氏體)表層。通過添加氯化鋇作為活化劑,可以在一定程度上減少氰化物的量。硬化過程的主要化學反應是:

安全事宜

氰化物中毒

氰化物造成的中毒事件,主要發生在清理電鍍污水池里的污泥時,工人發生氰化物中毒。還有環境污染事故,如:金礦污水沉淀池含有大量氰化物、銅和鉛等重金屬的污水沖入河中,造成河魚大量死亡,河水不能飲用。含氰廢渣和內含氰化物的電鍍液排入河流和流入市政下水管道,造成河流污染。

除此之外,部分熱帶亞熱帶發展中國家的主要食物——木薯,經檢測,木薯的塊根、莖葉部分中含有氰苷,煮煎炸等烹飪[rèn]方式會破壞木薯中的植物細胞,原本存在于細胞中的含有氰苷的β-葡萄糖苷酶從植物細胞中向木薯中流入,氰苷會發生水解反應,并生成氫氰酸,造成食用者急性中毒,嚴重者可導致死亡。成人一次服用苦杏仁40~60粒、小兒10~20粒可發生中毒乃至死亡。未經處理的木薯致死量為150~300 g。

氰化物中毒的主要暴露途徑有三種,一般氰化物可經呼吸吸入、食物和飲水攝入、皮膚吸收。氰化物中毒按照接觸方式分類有職業性氰化物中毒和生活性中毒兩種。職業性氰化物中毒是指在從事相關工作時不慎通過呼吸吸入和皮膚吸收引起,生活性中毒則是指在生活中由于誤食而引起氰化物中毒。

毒性閾值

根據以往中毒病例來看,氰化物中毒的劑量對每個人而言是不相同的,每個病例的致死量都與患者本身的耐受能力和身體素質有關,但是致死量均較小,一般致死量在0.5-3.5 mg之間。

口服

口服氰化物的危害較大,反應極快,從中毒到致死之間的時間差較小。氰化鈉致死量為150-250 mg/L,氰化鉀為200-250 mg/L,氰氫酸(氫氰酸)為50-100 mg/L。

皮膚吸收

皮膚吸收氰化物的致死量隨較口服而言較大,但是人體一旦暴露在少量的氰化物環境中,即可導致機體的中毒。液態氫氰酸的毒性作用可由致死濃時積(LCt)值表示,在暴露時間固定時,液體氰氫酸經口中毒的LD50為0.9 mg/kg。

生化機理

抑制呼吸酶,造成細胞內窒息。氰化物進入體內后,析出具有毒性的CN?可抑制組織細胞內42種酶的活性,如細胞色素氧化酶、過氧化物酶、脫羧酶琥珀酸脫氫酶乳酸脫氫酶等,其中細胞色素氧化酶對氰化物最為敏感。它與氧化型細胞色素氧化酶的Fe3?結合,阻止了氧化酶中Fe3?的還原,使細胞色素失去了傳遞電子能力,結果使呼吸鏈中斷,組織不能攝取和利用氧,形成細胞內窒息,引起組織缺氧而致中毒。首當其沖的是高度依賴ATP和氧需求量大的組織。因此會出現以中樞神經系統和心血管系統為主的多系統中毒癥狀。

臨床表現

氰化物中毒后主要以中樞神經系統損害臨床表現為主,同時可伴有呼吸系統、心血管系統等多系統受損表現。吸人中毒者可伴有眼部及上呼吸道刺激癥狀。特別是接觸鹵代氰化物的患者刺激癥狀明顯。也有部分患者出現乏力、大汗等表現;患者早期以頭暈、頭痛、胸悶氣短心悸病等為主要表現,進而出現呼吸困難,并有心率增快、皮膚黏膜呈櫻桃紅色。經口中毒者還有惡心、嘔吐、腹瀉等消化道癥狀。若病情未及時得到控制,隨即出現意識障礙、強直性和陣發性肌肉痙攣、呼吸淺而不規則,出現紫、反射消失,很快呼吸先于心跳停止而死亡。

急救措施

(1)皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用流動清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫。

(2)眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

(3)吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。呼吸心跳停止時,立即進行人工呼吸(勿用口對口)和胸外心臟按壓術。給吸入亞硝酸異戊酯。就醫。

(4)食入:飲足量溫水,催吐。用1:5000高錳酸鉀或5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。給吸入亞硝酸異戊。就醫。

防護措施

人體防護主要適用于工廠、實驗室等工作環境、可能會出現職業性氰化物中毒風險的場合。

(1)呼吸系統防護:需要時刻保持警惕,在可能會接觸到有毒物品時佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器;如果在工業過程中可能會接觸到氰化物粉塵,需要佩戴隔離式呼吸器。

(2)眼睛防護:一般需要佩戴護目鏡等,但是在呼吸系統防護中已作防護。

(3)身體防護:需要穿連衣式膠布防毒衣。

(4)手防護:必須戴橡膠手套。

(5)其他:在工廠和實驗室中嚴令禁止吸煙、進食和飲水,禁止將口、鼻、眼睛直接暴露于可能含有氰化物的環境中。實驗或者工作結束后,應該對實驗環境和實驗人員進行徹底的清洗和消毒。工作場合和實驗室必須配備應急處理設備和藥品,如沖眼器等。在實驗中被毒物污染的衣服應該單獨隔離存放,完全洗凈消殺后備用。要對上崗人員和實驗室人員做好安全培訓,保證其有自救互救的能力。

泄漏應急處理

氰化物泄漏的處置的原則是,要堅持“快速處置,加強防護,控制范圍,徹底洗消”。

醫療部門緊急向附近群眾發放急救藥物,盡量避免群眾二次中毒。對已經中毒的人員,實施就地緊急搶救后,立即送去醫院。對發生泄露事故的現場和設備立即進行堵漏、輸轉。對發生泄露事故的載車、反應器、儲存罐進行清洗消毒。對可能受污染的人員、車輛和器械裝備進行集中洗消

參考資料 >

..2023-03-31

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