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聚碳酸酯
來源:互聯(lián)網(wǎng)

聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)是一類分子主鏈中含有碳酸酯基團(tuán)(–O–CO–O–)的熱塑性工程塑料,可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。主要指芳香族聚碳酸酯,即雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯化學(xué)式可表示為(C??H??O?)n,外觀為無色透明或乳白色固體,玻璃態(tài)無定形聚合物,無味、無毒。

聚碳酸酯具有優(yōu)良的透明性,透光率為87%~91%,null為1.587;具有均衡的剛性和韌性,楊氏模量2.0-2.5GPa,拉伸強(qiáng)度60-70MPa,斷裂伸長率30%-130%;使用溫度范圍較寬,可在-60-130 ℃內(nèi)長期使用。其具有良好的耐高溫性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度分別高達(dá)145-150 ℃和240 ℃,熱變形溫度達(dá)130-140 ℃。聚碳酸酯也具有良好的耐寒性,脆化溫度為100 ℃,甚至在-180℃的低溫下仍具有一定韌性。聚碳酸酯還具有較好的電絕緣性,可在很寬的溫度和潮濕的條件下保持良好的電絕緣性和耐電暈性。常溫下不與水、鹽、弱酸、飽和溴化鉀溶液、脂肪烴類、油類、醇類等作用,有機(jī)溶劑可使其溶解,堿類可使其水解

聚碳酸酯具有比較全面的優(yōu)良性能,廣泛的用于光學(xué)材料、建筑、電子電器、食品包裝、機(jī)械工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。在光學(xué)和照明方面,可用于制造光盤、鏡片、光學(xué)透鏡等,也可用于生產(chǎn)大型燈罩、防爆燈、高溫透鏡或視孔鏡、防護(hù)玻璃、窗玻璃等,甚至可用作飛機(jī)駕駛室的外窗、光學(xué)儀器的左右天文望遠(yuǎn)鏡目鏡筒、大物鏡殼等;在建筑領(lǐng)域,可用于制造聚碳酸酯中空陽光板、中空筋雙壁板、暖房玻璃、安全帽,遮陽棚、大廳采光天幕、游泳池和體育場館的頂棚、大型建筑和蔬菜大棚的頂罩等,同時也是一種很好的裝飾材料;在電子電器方面,聚碳酸酯是優(yōu)良的E級(120℃)絕緣材料;在食品包裝領(lǐng)域,可制成飲水桶、飲料瓶、茶杯、嬰幼兒奶瓶以及瓶、碗、盤類食品包裝等;在機(jī)械領(lǐng)域,可用作各種齒輪、蝸桿、渦輪、泵葉輪、節(jié)流閥、潤滑油輸送管、各種外殼、蓋板、容器、冷凍和冷卻裝置零件等;在醫(yī)療領(lǐng)域,可在醫(yī)療領(lǐng)域用于制造耐高壓蒸汽消毒的醫(yī)療手術(shù)器械、杯、筒、牙科器械、藥品容器等,甚至還可被用于制作人工腎、null等人工臟器。

聚碳酸酯在食品包裝中的安全性能因?yàn)楹?a href="/hebeideji/7213678649823674401.html">null(BPA)而頻受爭議。理論上,只要在制作PC的過程中,null百分百轉(zhuǎn)化成塑料結(jié)構(gòu),便沒有雙酚A,更不會有釋放。但是若有小量雙酚A沒有轉(zhuǎn)化成PC的塑料結(jié)構(gòu),則可能會釋出而進(jìn)入食物或飲品中,另外PC塑料中殘留的雙酚A,溫度愈高,釋放愈多,速度也愈快。所以在使用此塑料容器時要小心為上,不應(yīng)以PC 水瓶座盛熱水,以免增加萬一含有的null釋放的速度及濃度。脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低,限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用,僅有芳香族聚碳酸酯獲得了工業(yè)化生產(chǎn)。

歷史與發(fā)展

早在1881年,比恩鮑姆(Birnbaum)和盧里(Lurie)就制得了碳酸酯縮合物。1898年,在慕尼黑大學(xué)工作的德國科學(xué)家阿爾弗雷德·艾因霍恩(Alfred Einhorn)首次制得了聚碳酸酯。隨后在1940年,美國杜邦(DuPont)公司的彼得森(Peterson)成功地制得了一種高分子量聚碳酸酯,可用于生產(chǎn)纖維和薄膜,該方法成功申請了美國專利,這是關(guān)于聚碳酸酯研究開發(fā)方面的第一項(xiàng)專利。

1953年10月,德國拜耳()公司的施內(nèi)爾(Schnell)在烏丁根(Uerdingen)工廠首次制成了具有實(shí)用價值的熱塑性高線型聚碳酸酯,并申請了德國專利,隨后在1954年借助比利時專利公開了該制造方法。1955年7月,(GE)在美國申請了由光氣化溶劑法制備聚碳酸酯工藝的專利,同年,美國公司的丹尼爾·福克斯(Daniel Fox)和德國公司的施內(nèi)爾在同一時間段向提交了基本相似的合成聚碳酸酯的專利申請,由此在美國專利局批復(fù)之前,通用電氣和拜耳兩家公司便約定不管誰先得到專利權(quán),專利獲得方都允許另一方在支付一定的專利費(fèi)后能生產(chǎn)聚碳酸酯。由于施內(nèi)爾的提交的發(fā)明書日期比早1周,美國國家專利局遂將生產(chǎn)聚碳酸酯的專利權(quán)判給了拜耳集團(tuán)。1956年,施內(nèi)爾在德國漢堡首次公開了雙酚A型聚碳酸酯的詳細(xì)研究論文。1958年,便以中等規(guī)模在全球?qū)崿F(xiàn)了熔融酯交換法A型聚碳酸酯的工業(yè)化生產(chǎn),該類聚碳酸酯商品名為“模克隆(Makrolon)”。1959年通用汽車通過澳大利亞專利將光氣化溶劑法制備聚碳酸酯工藝公開,之后在1960年使用該法實(shí)現(xiàn)了聚酯的工業(yè)生產(chǎn),該類聚碳酸酯商品名為“力顯(Lexan)”。同年,德國拜耳公司 又通過法研發(fā)出了名為“梅林(Merlon)”的聚碳酸酯。

同樣在20世紀(jì)60年代左右,美國的玻璃板公司成功開發(fā)了名為“諾克朗(Noclon)”的聚碳酸酯;開發(fā)了名為“ⅡНФJIОН”的聚碳酸酯;日本出光石油化學(xué)公司、帝人化成公司和三菱瓦斯公司推出了名為“タフロン”“ハンライト”“エーヒ°ロン”和“ノバレックス”的聚碳酸酯。中國的也于1958年成功開發(fā)出聚碳酸酯。

分子結(jié)構(gòu)

聚碳酸酯是指分子鏈重復(fù)單元中含有碳酸酯基重復(fù)單元的一類聚合物,如下圖所示。隨其鏈節(jié)中R基團(tuán)的不同,聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和脂肪-芳香族等幾大類型。日常所說的聚碳酸酯均指芳香族聚碳酸酯,即雙酚A型聚碳酸酯,其結(jié)構(gòu)圖如下。聚碳酸酯分子鏈的重復(fù)單元較長,主要由苯撐、酯基(—O—CO—)、醚基(—O—)及一個烴基構(gòu)成,該烴基由碳原子(—C—)連接兩個甲基(—CH?)構(gòu)成。

苯撐

苯撐即主鏈上大共軛的芳香環(huán)狀體苯基,所占比例較大。其難以彎曲,從而提高了分子鏈的剛性,減小了柔性。在賦予聚合物機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐候性和尺寸穩(wěn)定性的同時,降低了其吸水性及在有機(jī)溶劑中的溶解性。

酯基

酯基(—O—CO—)是極性較大的基團(tuán),可使聚碳酸酯也顯示出一定的極性,由此能溶解于一些有機(jī)溶劑之中。此外酯基增大了聚碳酸酯的分子間作用力,使分子之間結(jié)合緊密,進(jìn)而使分子鏈的剛性增大。但酯基是聚碳酸酯分子鏈中較薄弱的部分,易水解斷裂,使得聚碳酸酯也易于發(fā)生水解反應(yīng),并導(dǎo)致其電性能降低。

醚基

醚基(—O—)的作用和苯基與酯基相反,可增大分子鏈的柔性,使鏈段容易圍繞著兩端的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn),使聚碳酸酯的韌性增加,進(jìn)而擁有較高沖擊強(qiáng)度。同時也加大了聚碳酸酯在有機(jī)溶劑中的溶解性和吸水性。但聚合物分子鏈中多個苯撐及酯基的作用超過了醚基的相反作用,聚碳酸酯分子鏈仍表現(xiàn)出很大的剛性。

烴基

烴基中含有兩個甲基(—CH?),使得聚碳酸酯分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難,從而使分子鏈的剛性增加。另外甲基也增大了分子間的距離,減小了分子間作用力。

端基

由于制備方法的不同,聚碳酸酯分子鏈上的端基基團(tuán)也不相同。由酯交換法制備的聚碳酸酯分子鏈上的端基為羥基(一OH)和苯氧基;光氣法制備的聚碳酸酯端基則為羥基和酰氯基(—CO—Cl),氯基易水解羧基(—COOH)。

其他結(jié)構(gòu)特性

聚碳酸酯內(nèi)部具有對稱結(jié)構(gòu),但不存在空間異構(gòu)現(xiàn)象。其聚集狀結(jié)構(gòu)由原纖維成束并混亂交錯排列組成疏松的網(wǎng)絡(luò),使高聚物內(nèi)存在大量空隙(自由空間)。這種結(jié)構(gòu)特性賦予高聚物很高的抗沖擊性能。其無定型結(jié)構(gòu)也有利于材料的韌性。因此,盡管聚碳酸酯具有剛性分子鏈,但卻具有優(yōu)異的韌性。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

聚碳酸酯外觀為透明的無色或微黃色強(qiáng)韌固體,無味、無毒,著色性好。密度為1.18-1.20 g/cm3,質(zhì)輕、比強(qiáng)度高,聚碳酸酯薄膜對水、蒸氣和空氣的滲透率高,吸水率為0.18。聚碳酸酯具有良好的光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱性能與電性能。

光學(xué)性能

聚碳酸酯具有優(yōu)良的透明性,光透過率為90% ± 1%,折射率為1.587。其透光率與厚度有關(guān),厚度為2mm的聚碳酸酯的透光率可達(dá)90%。聚碳酸酯的透光性還與材料的表面粗糙度有關(guān)。由于聚碳酸酯的表面硬度與耐磨性不夠理想,導(dǎo)致其表面易“發(fā)毛”,從而降低其透光性。聚碳酸酯在單向拉伸時,會因各向異性和內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象,這也會使聚碳酸酯的透明性變差。此外,聚碳酸酯的折射率可隨溫度的變化成直線關(guān)系。

力學(xué)性能

聚碳酸酯力具有均衡的剛性和韌性,拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度都較高,且受溫度影響較小。在一定的外力下,其有較好的耐沖擊韌性與抗蠕變性能,能在很寬的范圍內(nèi)保持較好的尺寸穩(wěn)定性。但其內(nèi)應(yīng)力大,易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、耐疲勞性差、缺口敏感性高、不耐磨損。聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度很高,其沖擊強(qiáng)度受與相對分子質(zhì)量有關(guān)。相對分子質(zhì)量小于20000時,聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度偏低,隨著相對分子質(zhì)量增大,沖擊強(qiáng)度逐漸上升至30000左右出現(xiàn)峰值,高于30000時,沖擊強(qiáng)度則會隨著相對分子質(zhì)量的增大而降低。但相對分子質(zhì)量高的聚碳酸酯的耐低溫沖擊性大于相對分子質(zhì)量低的聚碳酸酯。聚碳酸酯的常見力學(xué)性能參數(shù)如下圖所示。

熱性能

聚碳酸酯有較寬的使用溫度范圍,可在-60-130 ℃內(nèi)長期使用。其具有良好的耐高溫性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度分別高達(dá)145-150 ℃和240 ℃,熱變形溫度達(dá)130-140 ℃。聚碳酸酯也具有良好的耐寒性,脆化溫度為100 ℃,甚至在-180℃的低溫下仍具有一定韌性。聚碳酸酯是無定形結(jié)構(gòu)的聚合物,沒有明顯的熔點(diǎn),在220-230 ℃以上呈熔融狀態(tài)。由于聚碳酸酯分子鏈的剛性大,熔融后得到的熔體黏度比其他聚合物大很多。聚碳酸酯的熱導(dǎo)率及比熱容都不高,線膨脹系數(shù)較小,阻燃性好,氧指數(shù)為25%,具有自熄性。聚碳酸酯的常見熱性能參數(shù)如下圖所示。

電性能

聚碳酸酯具有較好的電絕緣性,可在很寬的溫度和潮濕的條件下保持良好的電絕緣性和耐電暈性,聚碳酸酯的介電常數(shù)和介電損耗在10-130℃接近常數(shù),介電常數(shù)可在較寬范圍內(nèi)保持不變。聚碳酸酯的常見電性能參數(shù)如下圖所示。

結(jié)晶性

聚碳酸酯結(jié)晶較難,一般多為無定形聚合物。但當(dāng)相對分子質(zhì)量較低時,也會呈一定的結(jié)晶趨勢。將無定型聚碳酸酯升溫到160 ℃以上時,在沒有空氣的條件下長時間加熱便會逐步形成結(jié)晶。在190 ℃下加熱結(jié)晶速度最快,其大分子鏈段在松弛狀態(tài)下自由取向。若在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行拉伸,鏈段取向更快,結(jié)晶能力增大。當(dāng)聚碳酸酯結(jié)晶時,其熔點(diǎn)升高,強(qiáng)度增加,伸長率下降,同時,其電絕緣性提高,溶解性和吸濕性減小。

化學(xué)性質(zhì)

熱穩(wěn)定性

聚碳酸酯熱穩(wěn)定性較好,在320 ℃以下很少降解,330-340 ℃會出現(xiàn)降氧和熱降解現(xiàn)象,初始分解溫度約為350 ℃,主鏈斷裂溫度約為470 ℃。聚碳酸酯裂解的主要產(chǎn)物為苯酚、對甲基酚、對乙基酚、對異丙基酚和雙酚A,因端基不同則裂解產(chǎn)物也稍有不同。聚碳酸酯可燃,其燃燒速度緩慢,火焰呈黃色,燃燒后熔融、起泡,并散發(fā)出特殊的花果腐臭氣味,離火后慢慢熄滅。如果在連續(xù)抽真空的容器中加熱聚碳酸酯,則會使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)過程如下圖所示),聚碳酸酯經(jīng)過加熱,脫水縮聚,導(dǎo)致聚碳酸酯形成不溶性凝膠。

聚碳酸酯高溫下易水解為雙酚A(反應(yīng)原理如下),聚碳酸酯遇水加熱,酯鍵斷裂,生成雙酚A和二氧化碳。此外端基也可對聚碳酸酯的穩(wěn)定性造成一定的不利影響。端羥基在較高溫度下會引起其發(fā)生醇解反應(yīng),端羧基則會促使其發(fā)生酸性水解。

耐化學(xué)藥品性

聚碳酸酯的耐化學(xué)藥品性一般,常溫下不與水、鹽、弱酸、飽和溴化鉀溶液、脂肪烴類、油類、醇類等作用。其主要性能缺陷是耐水解穩(wěn)定性不夠高,對缺口敏感,耐有機(jī)化學(xué)品性,耐刮痕性較差,長期暴露于紫外線中會發(fā)黃。聚碳酸酯的耐油性特別優(yōu)良,在123 ℃的潤滑油中浸泡3個月,其尺寸和重量也不會不發(fā)生變化。而酮[tóng]類、芳香烴類、酯類等可使其溶脹,極性有機(jī)溶劑如鹵代烴吡啶四氫呋喃等可使其溶解,甲酸乙酸對其也有輕微的侵蝕作用。聚碳酸酯不耐堿,稀氫氧化鈉、稀氨水等堿類均可使其水解。聚碳酸酯也不耐濃硫酸、濃硝酸、王水糠醛等,將其浸入70 ℃的70%硝酸溶液中1周后就會變黃,尺寸和重量也會發(fā)生變化。此外聚碳酸酯在與一些溶劑接觸時還會產(chǎn)生應(yīng)力開裂。

耐候性

聚碳酸酯具有優(yōu)異的耐候性,抗氧化性強(qiáng),對熱、輻射、空氣和臭氧均有良好的穩(wěn)定性,在戶外暴露一年,其性能幾乎不變,但升溫或潮濕環(huán)境下易加速其老化。聚碳酸酯對紫外光有很強(qiáng)的吸收作用,在波長約290 nm的紫外線作用下會發(fā)生光氧化反應(yīng)而逐漸老化,其表面則因失去光澤而變暗、發(fā)黃,甚至出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

應(yīng)用領(lǐng)域

聚碳酸酯具有比較全面的優(yōu)良性能,因此可在光學(xué)材料、建筑、電子電器、食品包裝、機(jī)械工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域廣泛發(fā)揮其作用。

光學(xué)材料

聚碳酸酯的透明度接近聚甲基丙烯酸甲酯,在光學(xué)和照明方面的應(yīng)用廣泛,如用于光盤、鏡片、光學(xué)透鏡等的制造,也可用于大型燈罩、防爆燈、高溫透鏡或視孔鏡、防護(hù)玻璃、窗玻璃等的生產(chǎn),甚至可用作飛機(jī)駕駛室的外窗、光學(xué)儀器的左右天文望遠(yuǎn)鏡目鏡筒、大物鏡殼等。

建筑行業(yè)

聚碳酸酯在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛,可用于制造聚碳酸酯中空陽光板,也可以聚碳酸塑料為基材,添加各種助劑制成聚碳酸酯采光板,該類采光板輕,薄,剛性大,不易變形,透光性好,耐候性好,適用于遮陽棚、大廳采光天幕、游泳池和體育場館的頂棚、大型建筑和蔬菜大棚的頂罩等。聚碳酸酯也具有較好的染色適應(yīng)性,色澤鮮艷,裝飾性好,同時還具有良好的耐久性,對多種腐蝕性介質(zhì)、冷熱作用、老化作用和荷載沖擊等有良好的抵抗能力,是一種很好的裝飾材料。此外,聚碳酸酯還可用來制作建筑上的中空筋雙壁板、暖房玻璃以及安全帽等。

電子電器

聚碳酸酯是優(yōu)良的E級(120℃)絕緣材料,在電子電器行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛, 可用于生產(chǎn)重載插頭座、墻壁插板、連接器、調(diào)制解調(diào)器外殼、終端接線柱、光纖電纜緩沖管等。也可用作電機(jī)零件、電話交換機(jī)零部件、信號用繼電器、風(fēng)扇零部件、撥號盤、微調(diào)器盤、接線柱、接線板、排線槽或排線架、絕緣套,電表用螺母、螺帽,電動機(jī)密封圈、儀表殼、計(jì)數(shù)器上的數(shù)字輪、齒輪、行星輪,八線示波器電子電位差計(jì)、電動閥、電橋等上的齒輪,還可用于制造辦公設(shè)備、通信設(shè)施和電子電氣設(shè)備的外殼和零部件,如計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等。此外,聚碳酸酯薄膜還被廣泛用作電容器、絕緣包皮、盒式錄音磁帶和彩色錄像磁帶等,用聚碳酸酯制造的激光高密記錄磁盤,能提供極優(yōu)的高記錄性能和耐用性。美國康奈爾大學(xué)研究成功一種可用作手機(jī)外殼的高性能聚碳酸酯納米復(fù)合材料,開拓了聚碳酸酯的新用途。研究人員還在開發(fā)移動電話機(jī)用高抗沖聚碳酸酯系納米復(fù)合材料,已解決納米黏土的表面處理問題,確保其在聚碳酸酯母體沒藥樹中分散更均勻,并且在工程塑料相對高的加工溫度下不分解。聚碳酸酯曾經(jīng)出現(xiàn)在Galaxy Note系列和LG G系列等高端手機(jī)中,以及諾基亞Lumia手機(jī)上的硬殼中。

食品包裝

聚碳酸酯可應(yīng)用于食品包裝行業(yè),純聚碳酸酯制品無毒,制成的餐具與茶、咖啡等接觸不會退色或玷污,也不影響食物原來的色和味。主要以薄膜形式用于蔬菜、肉類等需要呼吸及氧氣的食品,還可制成飲水桶、飲料瓶、茶杯、嬰幼兒奶瓶以及瓶、碗、盤類食品包裝等。

機(jī)械工業(yè)

聚碳酸酯可廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造工業(yè),如用作各種齒輪、蝸桿、渦輪、齒條、凸輪、芯軸、軸承、滑輪、鏈、傳送鏈、螺帽、墊圈、鉚釘、泵葉輪、節(jié)流閥、潤滑油輸送管、各種外殼、蓋板、容器、冷凍和冷卻裝置零件等。聚碳酸酯也是航天工業(yè)機(jī)械制造中不可缺少的材料,不燃性聚碳酸酯的研制成功為其在該方面的應(yīng)用創(chuàng)造了更好的條件,如美國的波音747上便有2500個零件是由聚碳酸酯制造而成,每架飛機(jī)共計(jì)用了近兩噸的聚碳酸酯。聚碳酸酯也可在汽車生產(chǎn)中用于制造照明系統(tǒng)、儀表板、加熱板、除霜器以及聚碳酸酯合金制的保險杠等。

數(shù)據(jù)存儲

光存儲技術(shù)是一種通過光學(xué)方法讀寫數(shù)據(jù)的存儲技術(shù),一般情況下使用激光作為光源,所以也可稱為激光存儲。光盤是集光、機(jī)、電三者為一體的信息存儲新技術(shù),它利用光學(xué)方法在記錄介質(zhì)上進(jìn)行信息讀寫。光盤的特點(diǎn)是容量大、壽命長、價格低、攜帶方便,是永久存儲多媒體信息的理想媒體。光盤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般由盤基、記錄層、反射層和保護(hù)層組成,其中,盤基使用的主要材料有玻璃、ep、聚碳酸酯等材料,主要使用聚碳酸酯盤基。

其他領(lǐng)域

聚碳酸酯也可在醫(yī)療領(lǐng)域用于制造耐高壓蒸汽消毒的醫(yī)療手術(shù)器械、杯、筒、牙科器械、藥品容器等,甚至還可被用于制作人工腎、人工肺等人工臟器。聚碳酸酯具備超強(qiáng)的工程材料屬性,無味無毒、強(qiáng)度高、抗沖擊性能好、收縮率低,此外還具備良好的阻燃特性和抗污染性等優(yōu)點(diǎn),由此聚碳酸酯是一種優(yōu)質(zhì)的3D打印材料。在紡織行業(yè)中,聚碳酸酯可用來制作紡織紗管、紡織機(jī)軸瓦等。

制備方法

在聚碳酸酯的合成工藝發(fā)展歷程中,出現(xiàn)的合成方法頗多,如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法和部分吡法等,但已工業(yè)化、形成大規(guī)模生產(chǎn)的工藝路線并不多。目前常用的方法可分為氧氯化碳法、酯交換法(間接光氣法)和非光氣酯交換法,光氣法包括光氣溶液法和界面縮聚法,其中界面縮聚法是聚碳酸酯最常用的制備方法。

光氣法

光氣法是在常溫常壓下,以光氣(碳酰氯)和雙酚A為原料生成聚碳酸酯的方法,此法可分為光氣溶液法和界面縮聚法兩種。

界面縮聚法

界面縮聚法是以雙酚A和光氣或雙酚A和碳酸二苯酯為原料,在兩相界面上使原料單體進(jìn)行縮合聚合的方法。通常以氫氧化鈉水溶液作為水相溶解有雙酚A的鈉鹽,惰性溶劑如二氯甲烷三氯甲烷氯苯等作為有機(jī)相,在常溫常壓下通入氧氯化碳在界面上反應(yīng)可制得聚碳酸酯,反應(yīng)原理如下。

界面縮聚法可分為三個步驟,即光氯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和后處理。光氯化反應(yīng)是將雙酚A鈉鹽與二氯甲、光氣進(jìn)行反應(yīng)生成三種齊聚物,反應(yīng)原理如下圖所示(三種齊聚物由A、B、C分別表示);縮聚反應(yīng)是將三種齊聚物在催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的作用下進(jìn)行縮聚;后處理是去除最終溶液中的鹽及低分子量級分,經(jīng)過濾等步驟即可得聚碳酸酯成品。界面縮聚法的原料光氣及有機(jī)溶劑的毒性較大,又需增加溶劑回收和后處理工序,工藝較為繁瑣,但此法在常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)條件緩和,對反應(yīng)設(shè)備的要求不高,相對分子質(zhì)量易于控制且可以較高。

光氣溶液法

氧氯化碳溶液法是以光氣和雙酚A為原料,在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進(jìn)行界面縮聚,再將得到的聚碳酸酯膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序而制得聚碳酸酯產(chǎn)品。因其所用催化劑吡啶價格昂貴且有毒、惡臭、易燃、易爆,極易污染環(huán)境,安全性較差。且溶劑及沉淀劑需分離回收,致使工藝過程復(fù)雜,經(jīng)濟(jì)性差,故此法已完全淘汰。

酯交換法(間接光氣法)

酯交換法是以雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)為原料,在高溫、高真空條件下以鹵化鋰、苯甲酸鈉等作為催化劑進(jìn)行酯交換和熔融縮聚而制得聚碳酸酯的方法,反應(yīng)原理如下。由于初始原料碳酸二苯酯是由苯酚氧氯化碳制成,此法也被稱作間接光氣法。酯交換法制得的聚碳酸酯光學(xué)性能較差,殘留的催化劑會產(chǎn)生污染,副產(chǎn)物不易清除,加工困難,應(yīng)用范圍有限。

非光氣酯交換法

氧氯化碳酯交換法與傳統(tǒng)酯交換法在樹脂聚合上是完全一樣的,即由雙酚A和碳酸二苯酯經(jīng)酯交換和縮聚反應(yīng)得到聚碳酸酯,區(qū)別是傳統(tǒng)酯交換法的碳酸二苯酯是以光氣為原料合成的,而非光氣酯交換法的碳酸二苯酯則可采用碳酸二甲酯經(jīng)酯交換反應(yīng)制得。如將苯酚、一氧化碳氧氣在堿、溴化鈀以及四配位金屬氧化還原助催化劑存在下進(jìn)行氫化甲酰化反應(yīng),即可生成碳酸二苯酯。非光氣酯交換法為“綠色工藝”,具有全封閉、無副產(chǎn)物、基本無污染等特點(diǎn),且碳酸二苯酯的純度也進(jìn)一步提高,對聚合更有利。

加工方與改性

加工

聚碳酸酯要投入使用需經(jīng)過加工成型,如注射、擠出、吹塑、真空成型、熱成型、冷壓、冷拉、冷壓成型等方法,其中主要采用的加工方法為注射成型和擠出成型。由于聚碳酸酯易高溫水解,所以在成型加工前需采用沸騰床干燥、真空干燥、熱風(fēng)循環(huán)干燥等方法將其干燥,避免降解導(dǎo)致相對分子質(zhì)量急劇下降。注射成型所用聚碳酸酯的相對分子質(zhì)量通常為27000-34000,注射時一般采用高溫、高壓下的快速成型法。擠出成型所選用的聚碳酸酯相對分子質(zhì)量一般較高,在34000以上,聚碳酸酯的擠出制品主要有板材、管材、棒材、片材、薄膜和異型材等。

改性

聚碳酸酯可作為一種共混改性的原料,雖然聚碳酸酯綜合性能較好,但其仍有易于應(yīng)力開裂、對缺口敏感、耐磨性欠佳、加工流動性較差等缺點(diǎn),由此可與其他聚合物共混制成聚碳酸酯共聚物(PCC)以改善其缺點(diǎn),使其應(yīng)用更加廣泛。

聚碳酸酯的共混改性可分為兩類,第一類是不同聚碳酸酯之間的共混,例如高分子量聚碳酸酯與低分子量聚碳酸酯共混以改善加工流動性;雙酚A型聚碳酸酯與雙酚A-4-溴代雙酚A共縮聚聚碳酸酯共混以改善成型性與耐燃性等。第二類是聚碳酸酯與其他聚合物的共混,與無定形通用塑料如ABS(丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物)共混,可提高其韌性;與結(jié)晶性通用塑料如PE(聚乙烯)共混,可增加彈性模量,降低成本和耐沸水性;與PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)結(jié)晶性工程塑料共混,既可保持其耐熱性,又可提高流動性、耐磨性和耐溶劑性;與某些彈性體共混可增加其彈性和耐化學(xué)品性。

安全事宜

健康危害

聚碳酸酯本身無毒,但其易高溫水解產(chǎn)生雙酚A,聚碳酸酯塑料制品中也可能有雙酚A殘留。雙酚A屬低毒性化學(xué)物,可通過皮膚呼吸道、消化道等途徑進(jìn)入人體,對皮膚、呼吸道、消化道和角膜均有中等強(qiáng)度刺激性。聚碳酸酯制備過程中使用的光氣也是一種窒息性劇毒氣體,吸入后會造成呼吸道損害,甚至引起肺水腫等癥狀。

降解

由于聚碳酸酯塑料的丟棄可能會對人體健康和環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成損害,因此PC塑料垃圾的清除已經(jīng)越來越引起人們的關(guān)注。研究表明,聚碳酸酯塑料的降解有生物降解和非生物降解兩種,其中非生物降解又包括光催化、化學(xué)降解、熱降解三種。

在光催化降解中,PC塑料可以通過自由基反應(yīng)達(dá)到光誘導(dǎo)自氧化,再進(jìn)行鏈誘導(dǎo)、增殖和終止。當(dāng)使用波長小于300 nm的光時,更容易發(fā)生光-弗賴斯(photo-Fries)重排反應(yīng),而當(dāng)使用波長較長的光(大于340 nm)時,光-氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。

化學(xué)降解PC塑料是通過水解、醇解、氨解和還原將PC塑料解聚得到可回收化學(xué)品的過程。水解反應(yīng):PC可水解為BPA和碳酸,而碳酸最終分解為CO2和H2O。醇解反應(yīng):在超臨界或近臨界條件下堿催化PC廢棄物的醇解反應(yīng)。氨解反應(yīng):以胺中的N為代表的親核試劑,可以利用廢棄的PC塑料合成有價值的尿素和其他衍生物。還原反應(yīng):PC塑料中的碳酸酯官能團(tuán)易發(fā)生還原反應(yīng)。PC化學(xué)降解主要生成的物質(zhì)是BPA。

熱降解過程是一種先進(jìn)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),能夠從各種廢棄物和生物質(zhì)流中生產(chǎn)清潔、高熱值、有價值的產(chǎn)品。PC塑料的熱降解途徑:在熱降解的初始階段,PC在400~500 ℃的溫度下,環(huán)狀低聚物發(fā)生分子內(nèi)交換反應(yīng),再水解生成酚端基和CO2,在更高的溫度(500~700 ℃)發(fā)生熱降解反應(yīng)涉及PC的分子重排或分解。

化學(xué)處理的方式對PC塑料進(jìn)行降解,由于使用有毒的有機(jī)溶劑及昂貴的催化劑,這導(dǎo)致該工藝不僅需要對產(chǎn)品進(jìn)行分離,而且還會涉及一系列的環(huán)境和安全方面的問題。光降解和熱降解也可以處理PC塑料,但其缺點(diǎn)在于產(chǎn)生了許多副產(chǎn)物。使用微生物降解塑料被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的方法,微生物降解菌類對人類無害,加入普通塑料中,內(nèi)部繁殖的大量微生物降解菌和環(huán)境中本身存在的微生物降解菌內(nèi)外夾攻,使塑料迅速降解為小分子化合物,2001 年,伯利茲的一種真菌 Geotrichum candidum 被發(fā)現(xiàn)可以降解光盤 (CD) 中的聚碳酸酯。

儲存

聚碳酸酯應(yīng)儲存于陰涼、通風(fēng)、干燥的庫房內(nèi)。

相關(guān)爭議

聚碳酸酯(PC)常用來制造水壺、水杯、奶瓶等食品包裝材料。而PC在該領(lǐng)域中的安全性能也因?yàn)楹?a href="/hebeideji/7213678649823674401.html">雙酚A(BPA)而頻受爭議。2009年7月加拿大衛(wèi)生部修訂了《有害產(chǎn)品法案》,對兒童用品中的多種化學(xué)物質(zhì)的限值做出了規(guī)定。其中明確規(guī)定了將禁止進(jìn)口含有雙酚A的聚碳酸酯奶瓶。繼加拿大成為首個宣布于特定產(chǎn)品中禁止使用雙酚A的國家后,美國各級政府也紛紛頒布了相關(guān)禁令。有研究機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)在動物實(shí)驗(yàn)中,BPA會對生殖與腦部發(fā)育造成影響,并可能導(dǎo)致人類心臟疾病、糖尿病和肝臟不正常。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)BPA可能導(dǎo)致人體的多種疾病,尤其是嬰兒使用的奶瓶釋放的BPA可能導(dǎo)致嬰孩產(chǎn)生荷爾蒙分泌異常及腦部發(fā)展障礙。

理論上,只要在制作PC的過程中,雙酚A百分百轉(zhuǎn)化成塑料結(jié)構(gòu),便表示制品完全沒有雙酚A,更談不上釋出。但是若有小量雙酚A沒有轉(zhuǎn)化成PC的塑料結(jié)構(gòu),則可能會釋出而進(jìn)入食物或飲品中,另外PC塑料中殘留的雙酚A,溫度愈高,釋放愈多,速度也愈快。所以在使用此塑料容器時要小心為上,不應(yīng)以PC 水瓶座盛熱水,以免增加萬一含有的雙酚A釋放的速度及濃度。

參考資料 >

cas-25037-45-0-polycarbonate.alfa-chemical.2023-08-22

get-to-know-your-nameplate-substrates-polycarbonate-lexan.hallmarknameplate.2023-08-22

. Android Authority.2023-11-25

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