木質(zhì)素(Lignin),簡(jiǎn)稱“木素”,是一種廣泛存在于植物體中的無(wú)定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元,是由三種醇單體(對(duì)香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一種復(fù)雜酚類聚合物,通過(guò)醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子,含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團(tuán)。按照木質(zhì)素所含結(jié)構(gòu)單元的不同,可將其分為3種類型,即紫丁香基木質(zhì)素(Syringyl Lignin,S-木質(zhì)素)、愈瘡木基木質(zhì)素(Guaiacyl Lignin,G-木質(zhì)素)和對(duì)羥基苯基木質(zhì)素(Para-hydroxy-phenyl Lignin,H-木質(zhì)素)。原木木質(zhì)素是一種白色或接近無(wú)色的不溶性固體物質(zhì),通常見(jiàn)到的木質(zhì)素的顏色在淺黃色和深褐色之間,相對(duì)密度為1.35~1.50,在水或大部分有機(jī)溶劑中均不溶解。木質(zhì)素具有較高的熱值,其燃燒熱一般大于100kJ/g。
1838年,法國(guó)化學(xué)家和植物學(xué)家帕揚(yáng)(P.Payen)發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素,20世紀(jì)初,克拉森木質(zhì)素定量法實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的定量研究,松柏醇起源學(xué)說(shuō)解釋了木質(zhì)素的生物合成。20世紀(jì)四五十年代,木質(zhì)素通過(guò)“乙醇分解實(shí)驗(yàn)”及“脫氫聚合實(shí)驗(yàn)”實(shí)現(xiàn)了其分解和聚合。木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中木質(zhì)纖維素成分中最常見(jiàn)的芳香族有機(jī)化合物,它廣泛分布于具有維管束的羊齒類植物以上的維管植物中,是裸子植物和被子植物門所特有的化學(xué)成分。木質(zhì)素單體被過(guò)氧化物酶或漆酶催化氯化,然后耦合成木質(zhì)素。自然界中木質(zhì)素的生物分解是一個(gè)好氧的共代謝(aerobic and co-metabolic)過(guò)程,最終氧化成為一氧化碳和水。
木質(zhì)素作為一種天然高分子,無(wú)毒且可生物降解。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,可用作藥物載體、抗菌材料、藥物分散劑和組織工程等。在工業(yè)領(lǐng)域,工程塑料、紡織工業(yè)和木材工業(yè)等方面均有廣泛應(yīng)用。如采用不同方法提取的木質(zhì)素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和物理共混制得的復(fù)合材料均可用作塑料使用;在紡織工業(yè),木質(zhì)素可作為分散劑、均染劑、乳化穩(wěn)定劑等。木質(zhì)素在環(huán)境領(lǐng)域亦有眾多應(yīng)用,如木質(zhì)素可以作為絮凝劑用于水處理。
發(fā)現(xiàn)歷史
木質(zhì)素在植物生長(zhǎng)發(fā)育及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要作用,人類利用植物中的纖維素已有幾千年的歷史。
1830年法國(guó)植物學(xué)家佩恩(A.Peyen)提出木材是由纖維素和另外一種物質(zhì)組成的。他認(rèn)為這些未知的物質(zhì)是鑲嵌于纖維素之間的。1838年,法國(guó)化學(xué)家和植物學(xué)家帕揚(yáng)(P.Payen)發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素,并命名稱為“Lamatiere Ligneuse Vertable”(法語(yǔ):真正的木質(zhì)物質(zhì))。1857年,德國(guó)學(xué)者舒爾茨(F.Schulze)分離出木質(zhì)素,并稱之為“Lignin”。Lignin從木材的拉丁文“Lignum”衍生而來(lái),中文譯為“木質(zhì)素”或“木素”。
1866年,有人提出了亞硫酸鹽制漿法,制漿過(guò)程中產(chǎn)生大量木質(zhì)素,刺激了人們對(duì)該過(guò)程以及副產(chǎn)物木質(zhì)素的興趣。1868年,厄德曼(E.Erdman)提出植物中不屬于纖維素部分的物質(zhì)是由芳香物質(zhì)連接而成;1890年,科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)一步在植物中檢測(cè)到了甲氧基,考慮到纖維素和半纖維素分子是由五碳糖和己糖通過(guò)糖苷連接而成,不含甲氧基,所以當(dāng)時(shí)提出甲氧基是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)。由于制漿法的迅速工業(yè)化,副產(chǎn)物木質(zhì)素成為研究的焦點(diǎn)。
20世紀(jì)初,克拉森(Klason)木質(zhì)素定量法實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的定量研究,松柏醇起源學(xué)說(shuō)解釋了木質(zhì)素的生物合成。20世紀(jì)四五十年代,木質(zhì)素通過(guò)“乙醇分解實(shí)驗(yàn)”及“脫氫聚合實(shí)驗(yàn)”實(shí)現(xiàn)了其分解和聚合。然而,由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一直未能被良好的利用。鑒于木質(zhì)素是一種極其豐富的天然資源,在資源日趨短缺的今天,人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)木質(zhì)素的研究、開發(fā)及利用。
2023年,美國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn),食草動(dòng)物胃里的一類厭氧真菌能降解植物最堅(jiān)硬的成分——木質(zhì)素。這一發(fā)現(xiàn)將有助于開發(fā)用木質(zhì)素生產(chǎn)生物燃料或精細(xì)化學(xué)品的新方法。相關(guān)論文發(fā)表在英國(guó)《自然·微生物學(xué)》雜志上。
分類
長(zhǎng)期以來(lái),研究者們習(xí)慣把植物中的木質(zhì)素分為針葉材木質(zhì)素、闊葉材木質(zhì)素和禾本科木質(zhì)素(有時(shí)也稱為禾草類木質(zhì)素),這樣的分類法雖能反映大多數(shù)的針葉材、闊葉材和禾本科的木質(zhì)素結(jié)構(gòu),但由于未考慮到雙子葉植物綱的禾草類木質(zhì)素以及針葉材、闊葉材中少數(shù)樹種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的特殊性,故并不是一種嚴(yán)格和令人滿意的分類方法。
按照木質(zhì)素所含結(jié)構(gòu)單元的不同,也有將木質(zhì)素分為3種類型的,即由紫丁香基丙烷[wán]結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素(Syringyl Lignin,S-木質(zhì)素),由愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈瘡木基木質(zhì)素(Guaiacyl Lignin,G-木質(zhì)素)和由對(duì)羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對(duì)羥基苯基木質(zhì)素(Para-hydroxy-phenyl Lignin,H-木質(zhì)素)。裸子植物主要為愈創(chuàng)木基木質(zhì)素,雙子葉植物綱主要含愈瘡木基-紫丁香(原亞種)基木質(zhì)素,單子葉植物則為愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對(duì)羥基苯基木質(zhì)素。
G型
愈創(chuàng)木基木質(zhì)素主要由松柏醇脫氫聚合而成,結(jié)構(gòu)均一。這類木質(zhì)素在反應(yīng)中呈陰性,1-溴-2-硝基苯氧化僅生成極少量(一般<1.5%)的紫丁香醛,而對(duì)羥基苯甲醛的量在5%左右。大多數(shù)針葉材都屬于愈創(chuàng)木基木質(zhì)素,具有愈創(chuàng)木基-紫丁香基型木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征,如羅漢松屬中的一些樹種等。
GS型
愈創(chuàng)木基-紫丁香基型木質(zhì)素是自松柏醇和芥子醇脫氫共聚而成,硝基苯氧化生成大量的紫丁香醛。大部分溫帶闊葉材及禾本科木質(zhì)素都屬于這一類型。溫帶闊葉材木質(zhì)素的硝基苯氧化產(chǎn)物中紫丁香醛占20%~60%,對(duì)羥基苯甲醛含量極少,禾本科木質(zhì)素的硝基苯氧化產(chǎn)物中紫丁香醛的平均量低于闊葉材,而對(duì)羥基甲醛的含量則較高。
GSH型
尼姆(Nimz)根據(jù)木質(zhì)素的核磁碳譜(C-NMR)的研究結(jié)果,認(rèn)為禾本科木質(zhì)素中有較多量呈醚鍵連接的對(duì)羥基苯丙烷單元(p-hydroxyphenyl propane,簡(jiǎn)稱H),受壓木的木質(zhì)素中含有比正常針葉材高數(shù)倍的對(duì)羥基苯丙烷單元,故將其分為GSH型木質(zhì)素。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
相對(duì)分子質(zhì)量
木質(zhì)素是一種高分子化合物,原本木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)幾十萬(wàn),然而,分離木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量要低得多,一般僅有幾千到幾萬(wàn)。木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量是不均一的,這是天然高聚物的重要特性之一。經(jīng)化學(xué)處理的分離木質(zhì)素樣品既存在小分子碎片,又有高分子聚合體,其相對(duì)分子質(zhì)量表現(xiàn)出很強(qiáng)的不均一性。
顏色
原木木質(zhì)素是一種白色或接近無(wú)色的不溶性固體物質(zhì)。通常見(jiàn)到的木質(zhì)素的顏色在淺黃色和深褐色之間,因制備方法不同,木質(zhì)素會(huì)呈現(xiàn)出不同深淺的顏色。采用不同方法提取木質(zhì)素對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞程度不同,生成的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的數(shù)量和種類也不同。如云杉Brauns木質(zhì)素是淺奶油色,酸木質(zhì)素、銅木質(zhì)素和過(guò)碘酸鹽木質(zhì)素的顏色較深,在淺黃褐色到深褐色之間。
相對(duì)密度
木質(zhì)素的相對(duì)密度為1.35~1.50,不同來(lái)源、不同種類的木質(zhì)素的密度不同。相同種類的木質(zhì)素因測(cè)定方法的差異也會(huì)導(dǎo)致其密度有差別。如松木硫酸木質(zhì)素用水測(cè)定的相對(duì)密度是1.451,而用苯測(cè)定的相對(duì)密度是1.436;云杉二氧六環(huán)木質(zhì)素用水測(cè)定的是1.330,用二氧六環(huán)測(cè)定的是1.391,用比重計(jì)法測(cè)定的1.361。
光學(xué)性質(zhì)
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不對(duì)稱碳,所以沒(méi)有光學(xué)活性,云杉銅銨木質(zhì)素的折射率為1.61,這就證明了木質(zhì)素的芳香族性質(zhì)。木質(zhì)素因含有芳香環(huán)而表現(xiàn)出不同于碳水化合物的光學(xué)性質(zhì)。木質(zhì)素對(duì)紫外光的吸收作用可用于開發(fā)防紫外線輻射的材料。
溶解度
原木木質(zhì)素在水或大部分有機(jī)溶劑中均不溶解,也不能水解成為木質(zhì)素單體。采用各種方法分離得到的木質(zhì)素是否溶解與溶劑的溶解性參數(shù)和氫鍵結(jié)合能息息相關(guān)。溶解參數(shù)為42~46(J/mL)1/2時(shí),其氫鍵結(jié)合能越大,溶解性越好,溶解的木質(zhì)素反應(yīng)性也越強(qiáng)。
木質(zhì)素通常以聚集體的形式存在,其結(jié)構(gòu)中存在許多極性基團(tuán),尤其是較多的羥基造成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵。因此,原木木質(zhì)素不溶于絕大多數(shù)溶劑,特別是各種有機(jī)溶劑。但是,經(jīng)分離或衍生化后的木質(zhì)素發(fā)生縮合或降解,其溶解性得到改善,繼而可分為可溶性和不可溶性木質(zhì)素。前者為無(wú)定形結(jié)構(gòu),后者則保持了原纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。酚羥基和羧基的存在使木質(zhì)素能在濃的強(qiáng)堿溶液中溶解。工業(yè)木質(zhì)素的種類繁多,易溶于堿液,除木質(zhì)素磺酸鹽類外,大多數(shù)不溶于水,木質(zhì)素磺酸鹽通常能溶于稀堿水、鹽溶液和緩沖溶劑。堿木素由于缺乏強(qiáng)親水性基團(tuán)而水溶性不好,特別是在中性和酸性條件下其溶解度很低。但是,堿木素與環(huán)氧乙烷反應(yīng)后,可以借助寡聚氧化乙烯鏈的親水性提高其水溶性。
黏度
木質(zhì)素溶液的黏度通常是將木質(zhì)素溶解后測(cè)定的。通常情況下,木質(zhì)素溶液的黏度較低,這主要是由于木質(zhì)素的溶解性較差(如不同濃度的云杉乙醇木質(zhì)素的比黏度為0.050~0.078)。木質(zhì)素具有芳香環(huán)以及高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和甲氧基等,并且在苯環(huán)的第五位碳都沒(méi)有取代基,即苯環(huán)上有可反應(yīng)交聯(lián)的游離空位(酚羥基的鄰、對(duì)位),可以進(jìn)一步交聯(lián)同化,這是木質(zhì)素可以制膠的依據(jù)。利用木質(zhì)素的制膠特性,已經(jīng)得到了木質(zhì)素樹脂、木質(zhì)素-脲醛樹脂、木質(zhì)素-PF、木質(zhì)素-ep及木質(zhì)素-聚氨酯等,廣泛應(yīng)用于膠合板、刨花板、纖維板及各種人造板的生產(chǎn)中。
熔點(diǎn)
木質(zhì)素的熔點(diǎn)往往不是一個(gè)固定的物理常數(shù),一般存在玻璃化溫度,但也有例外,如云杉堿木質(zhì)素的熔點(diǎn)為186℃,有兩種工業(yè)堿木質(zhì)素的熔點(diǎn)分別為140℃和170℃。
熱塑性
原木木質(zhì)素和大多數(shù)分離木質(zhì)素(除酸木質(zhì)素和銅氨木質(zhì)素外)具有熱塑性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)明顯,但沒(méi)有確定的熔點(diǎn)。木質(zhì)素的熱性質(zhì)與化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、縮合度、分子間非共價(jià)鍵相互作用、分離和反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)修飾等因素有關(guān)。軟木與硬未木質(zhì)素因分子內(nèi)氫鍵作用的差別而表現(xiàn)出不同的T,分離木質(zhì)素的Tg因分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異而介于127℃~193℃。分子量增加導(dǎo)致Tg增加,對(duì)某種木質(zhì)素的各個(gè)級(jí)分的測(cè)試結(jié)果表明,Tg與分子量存在線性關(guān)系,由此可采用熱軟化法測(cè)定不溶木質(zhì)素的分子量。含水木質(zhì)素的T明顯下降。此外,與酚羥基相關(guān)的分子間氫鍵有助于木質(zhì)素分子的熱運(yùn)動(dòng),而體現(xiàn)出較低的Tg。木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性良好,熱重分析結(jié)果顯示木質(zhì)素從235℃開始失重,至300℃僅僅減重2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
電化學(xué)性質(zhì)
木質(zhì)素還表現(xiàn)出與糖類不同的電化學(xué)性質(zhì),木質(zhì)素在電泳中向陽(yáng)極移動(dòng),是一種聚電解質(zhì)。采用玻璃纖維濾紙的電泳法可研究木質(zhì)素和碳水化合物之間的結(jié)合及其開裂情況。
膠體性質(zhì)
可溶性木質(zhì)素衍生物還具有膠體性質(zhì),能夠形成凝膠或作為分散劑和表面活性劑使用。
燃燒熱
木質(zhì)素具有較高的熱值,其燃燒熱一般大于100kJ/g。如無(wú)灰分云杉鹽酸木質(zhì)素的燃燒熱是110.0kJ/g,硫酸木質(zhì)素的燃燒熱是109.6kJ/g。這主要是由于木質(zhì)素具有苯丙烷結(jié)構(gòu)單元,因此木質(zhì)素可作為燃料提供能源。
化學(xué)性質(zhì)
木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性是由結(jié)構(gòu)單元中的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵決定的,結(jié)構(gòu)組成的不均一性造成了木質(zhì)素大分子各部位化學(xué)反應(yīng)性能的差異。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等多種活性基團(tuán),可以對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性,使其成為具有一定功能的高分子材料。
磺化反應(yīng)
木質(zhì)素的磺化改性主要有高溫磺化、磺甲基化和氧化磺化三種類型。傳統(tǒng)的高溫磺化使用亞硫酸鈉在高溫條件下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行處理,在苯環(huán)側(cè)鏈上引人磺基,得到水溶性良好的產(chǎn)物。磺甲基化反應(yīng)一般使用亞硫酸鈉和甲醛在堿性條件下高溫處理,堿木質(zhì)素可直接與羥甲基磺酸根離子反應(yīng),也可在羥甲基化后與亞硫酸氫根離子進(jìn)行親核置換反應(yīng),最終得到磺甲基化堿木質(zhì)素。氧化磺化反應(yīng)是先將木質(zhì)素氧化降解為分子碎片,然后進(jìn)行磺化,再用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián),得到磺化度和分子量較高的磺化木質(zhì)素。
胺甲基化反應(yīng)
Mannich反應(yīng)(Mannich反應(yīng))的基本特征是活潑氫原子被胺甲基取代。胺化改性木質(zhì)素時(shí),是通過(guò)自由基接枝反應(yīng)在其大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán),它們以醚鍵接枝到木質(zhì)素分子上,生成木質(zhì)素胺。通過(guò)改性,提高木質(zhì)素的活性,可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。
烷基化反應(yīng)
木質(zhì)素最主要的用途之一是用來(lái)做工業(yè)表面活性劑,但因缺乏理想的親油和親水性基團(tuán),天然木質(zhì)素和工業(yè)堿木質(zhì)素在有機(jī)相和水相中的溶解度均不高,表面活性也很差。磺化或氧化降解反應(yīng)可增強(qiáng)木質(zhì)素的親水性能,而其高親油性能則需要進(jìn)行烷基化改性。
在烷基化改性方面,代表性技術(shù)是對(duì)木質(zhì)素還原性降解后再進(jìn)行烷基化反應(yīng)。首先使用一氧化碳和氫氣在高溫、高壓和催化劑作用下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行還原性降解,得到分子量較小的木質(zhì)素單體,然后與環(huán)氧化合物反應(yīng)。還原降解后的木質(zhì)素分子量有明顯降低,但木質(zhì)素羥基的含量有所升高。另外,在反應(yīng)過(guò)程中,先用含有6~15個(gè)碳的長(zhǎng)鏈烷基酚與甲醛在反應(yīng),然后再將反應(yīng)物與堿木質(zhì)素反應(yīng),能得到烷氧化改性木質(zhì)素的油溶性表面活性劑。因此,以表面活性劑為目標(biāo)的烷基化改性木質(zhì)素產(chǎn)品也多以木質(zhì)素裂解物為反應(yīng)物。
季銨鹽反應(yīng)
木質(zhì)素第七代季銨鹽改性的一般途徑是:首先讓R-環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應(yīng),合成環(huán)氧值較高的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體;再以此中間體與木質(zhì)素反應(yīng),得到木質(zhì)素季銨鹽。改性木質(zhì)素季銨鹽可用作表面活性劑,具有較好的表面張力和乳化能力,可用于印染、紡織、石化等行業(yè)。
甲基化反應(yīng)
木質(zhì)素與甲醛可在堿性或酸性介質(zhì)中發(fā)生羥甲基化反應(yīng)。在堿催化作用下,木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng),使木質(zhì)素羥甲基化,形成羥甲基化木質(zhì)素,但此法存在產(chǎn)物難以分離的缺陷,而且由于堿液難以處理而存在二次污染環(huán)境的問(wèn)題。
應(yīng)用領(lǐng)域
在以石油等化石資源為基礎(chǔ)的現(xiàn)代能源與化工行業(yè)中,木質(zhì)素作為替代原料展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。通過(guò)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品以及功能材料等,可實(shí)現(xiàn)其在多種領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。
醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
木質(zhì)素作為一種天然高分子,無(wú)毒(高分子量木質(zhì)素)且可生物降解,木質(zhì)素及其衍生物在醫(yī)藥方面也有很好的應(yīng)用,如藥物載體、抗菌材料、藥物分散劑、組織工程等領(lǐng)域。
藥物載體
木質(zhì)素具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu),通過(guò)一系列的木質(zhì)素物理、化學(xué)反應(yīng),可制備新型木質(zhì)素材料應(yīng)用于藥物載體。以堿木質(zhì)素為原料、聚乙二醇為交聯(lián)劑,利用疊氮化物點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)可通過(guò)超聲輔助的偶合接枝制備聚乙二醇交聯(lián)的木質(zhì)素包油微球,可作為藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。除了堿木質(zhì)素,其他木質(zhì)素也可作為原料制備藥物載體。木質(zhì)素還可與其他天然高分子通過(guò)化學(xué)交聯(lián)制備新型生物醫(yī)學(xué)材料。
抗菌材料
木質(zhì)素以通過(guò)包載一系列具有抗菌作用的金屬粒子,制備新型木質(zhì)素基抗菌材料。木質(zhì)素本身具有大量酚羥基,木質(zhì)素及其衍生物本身具有一定的抗菌性。同時(shí),利用木質(zhì)素包裹銀納米顆粒,并在最外層覆蓋陽(yáng)離子聚電解質(zhì),可具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的抗菌作用。一方面,聚電解質(zhì)層可增強(qiáng)金屬粒子與細(xì)菌細(xì)胞膜的黏性,可有效殺死很多類型的細(xì)菌(包括大腸桿菌、綠膿桿菌等)。另一方面,木質(zhì)素具有一定的生物降解性,且可在一段時(shí)間內(nèi)損耗銀納米顆粒,從而降低銀排放對(duì)環(huán)境的污染。因此,木質(zhì)素基抗菌材料具有極好的環(huán)保性、安全性和長(zhǎng)期穩(wěn)定的抗菌性能,可作為抗菌材料,應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域和日常生活中的各種場(chǎng)景。
藥物分散劑
木質(zhì)素基陽(yáng)離子表面活性劑是應(yīng)用最廣泛的木質(zhì)素類表面活性劑。木質(zhì)素苯環(huán)和側(cè)鏈上有大量羥基,通過(guò)這些羥基的化學(xué)反應(yīng),可將各種功能基團(tuán)引人木質(zhì)素,制備各種功能材料。例如,通過(guò)木質(zhì)素的磺化反應(yīng)可制備木質(zhì)素磺酸鈉,可用來(lái)替代傳統(tǒng)表面活性劑,作為藥物分散劑制備反式白藜蘆醇納米乳。木質(zhì)素磺酸鈉不僅具有良好的乳化和分散性能,而且由于木質(zhì)素中含有大量的雙鍵、苯環(huán)等抗紫外線基團(tuán),可明顯提高藥物乳液在光照條件下的穩(wěn)定性。
組織工程
水凝膠固有的結(jié)構(gòu)特征與天然細(xì)胞外基質(zhì)類似,在組織工程領(lǐng)域是一種非常好的生物材料。木質(zhì)素具有抗氧化、抗菌性和穩(wěn)定性,可與黃原膠、纖維素和殼聚糖等多種化合物交聯(lián)復(fù)合制備水凝膠材料,可作為組織工程材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。木質(zhì)素的來(lái)源及種類對(duì)水凝膠的性能影響較大,將不同種類的木質(zhì)素(白楊木木質(zhì)素、一年生木質(zhì)纖維木質(zhì)素、木質(zhì)素環(huán)氧改性樹脂)與黃原膠混合,以R-環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑,可交聯(lián)制備生物可降解的木質(zhì)素一黃原膠復(fù)合水凝膠,木質(zhì)素的種類會(huì)影響水凝膠的穩(wěn)定性和親水性。這種木質(zhì)素基復(fù)合水凝膠具有極好的吸水、保水性能,可用作組織工程材料。同時(shí),木質(zhì)素的添加量對(duì)水凝膠的性能有決定性影響,木質(zhì)素的摻入量和結(jié)構(gòu)等也會(huì)影響水凝膠的熱穩(wěn)定性、親水性和生物相容性。
工業(yè)領(lǐng)域
木質(zhì)素來(lái)源豐富,且為可再生資源。木質(zhì)素?zé)o毒,在性能方面有極好的通用性,故在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
工程塑料
由于木質(zhì)素與苯酚和異氰酸酯具有反應(yīng)能力,因此木質(zhì)素具有用于塑料工業(yè),特別是作為工程塑料的主要成分的潛力。同時(shí),木質(zhì)素的高沖擊強(qiáng)度和耐熱的本質(zhì)也符合作為工程塑料的基本性質(zhì)。各種不同來(lái)源、采用不同方法提取的木質(zhì)素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和物理共混制得的復(fù)合材料均可用作塑料使用。
紡織工業(yè)
木質(zhì)素及木質(zhì)素基改性材料在紡織工業(yè)上也有廣泛的應(yīng)用,可作為分散劑、均染劑、乳化穩(wěn)定劑等。例如,硫酸鹽木質(zhì)素的堿性鹽和木質(zhì)素磺酸鈣一樣具有表面活性,可作為分散劑使用。木質(zhì)素可作為染色的均染劑使用,使棉布或人造纖維布染色均勻,延遲染料在織物表面的吸附速度,且其分散作用對(duì)不溶于水的食用醋酸人造絲的染色具有特殊效果。同時(shí),木質(zhì)素可代替價(jià)格高的磷酸鹽和樹脂酸皂等潤(rùn)濕劑和表面活性劑用于工業(yè)上清洗微小懸浮顆粒。
木材工業(yè)
木質(zhì)素可與其他聚合物進(jìn)行共混,制備木質(zhì)素基膠黏劑,可應(yīng)用于木材加工領(lǐng)域,包括木質(zhì)素PF(LPF)、木質(zhì)素脲醛樹脂(LUF)和木質(zhì)素聚氨酯(LPU)三個(gè)體系。如木質(zhì)素磺酸鹽作為一種混凝土減水劑,它所具有的高強(qiáng)度、緩凝等優(yōu)勢(shì)使得其綜合性能已能和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的系減水劑相媲美。將麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行磺化,可制備一種高效的混凝土減水劑。木質(zhì)素中含有豐富的酚羥基,且愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的C-5,對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的C-5和C-3位置具有活性位點(diǎn),這些活性位點(diǎn)可以使結(jié)構(gòu)單元與甲醛共聚形成黏性共聚物,稱為木質(zhì)素PF膠黏劑。
其他方面
作為天然材料,木質(zhì)素也擁有多方面用途。作為黏合劑,其應(yīng)用歷史悠久。木質(zhì)素還可用作混凝土減水劑、燃煤添加劑、石油開采助劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,或是用于代替石油和天然氣制造酚、苯等低分子化學(xué)品。
環(huán)境領(lǐng)域
木質(zhì)素基材料在環(huán)境領(lǐng)域有眾多的應(yīng)用。例如,木質(zhì)素可以作為絮凝劑用于水處理,可以作為吸附材料吸附油污、染料、金屬離子等。與其他糖類生物質(zhì)組分如纖維素、半纖維素相比,木質(zhì)素獨(dú)特的復(fù)雜芳基結(jié)構(gòu)為其提供了眾多化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),使木質(zhì)素可通過(guò)多種不同化學(xué)反應(yīng)制備各種材料。因此,以木質(zhì)素為原料制備各種新型材料應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域也是研究的熱點(diǎn)。
分布情況
木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分,是植物細(xì)胞壁中木質(zhì)纖維素成分中最常見(jiàn)的芳香族有機(jī)化合物,是由類苯基丙烷組成的無(wú)定形聚合物。木質(zhì)素與纖維素(Cellulose)和半纖維素(Hemicellulose)構(gòu)成植物骨架。木質(zhì)素主要存在于木和草類植物中,還存在于所有維管植物中,在自然界的儲(chǔ)量極為豐富,每年全球通過(guò)光合作用可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素。就總量而言,木質(zhì)素僅次于纖維素和甲殼質(zhì)(Chitin),是自然界中第三豐富的天然大分子有機(jī)化合物質(zhì)。
一般認(rèn)為木質(zhì)素存在于被子植物門和裸子植物中,而藻類,蕨類以及苔蘚植物植物中不存在木質(zhì)素。植物的根、莖、葉、皮、果實(shí)及種子里也存在著結(jié)構(gòu)和分子量不同的木質(zhì)素,植物越成熟,其中木質(zhì)素含量越高。同一植物的不同部位的木質(zhì)素含量同樣具有較大差別。在植物的不同生長(zhǎng)發(fā)育階段,其木質(zhì)素含量也有很大的差別,木質(zhì)素填充于細(xì)胞壁內(nèi)的纖維框架內(nèi)的過(guò)程有可能導(dǎo)致個(gè)體內(nèi)木質(zhì)素的非均勻分布,樹干越高,木質(zhì)素含量越低,即垂直分布上的不均勻性。個(gè)體內(nèi)木質(zhì)素含量除在垂直分布上的變化外,在徑向分布上也會(huì)出現(xiàn)差異,大多數(shù)針葉木心材的木質(zhì)素比邊材少,在闊葉木中則無(wú)明顯差異。樹干的下部,春材的木質(zhì)素含量較多,中間部分大致相同;而在樹干的上部,秋材的木質(zhì)素含量較多。
在植物細(xì)胞壁中,木質(zhì)素主要分布在木質(zhì)部的管狀分子和纖維、厚壁細(xì)胞、厚角細(xì)胞、特定類型表皮細(xì)胞的次生細(xì)胞壁中。
土壤和江河湖海的沉積物中也普遍存在木質(zhì)素,有些天然水體中也有木質(zhì)素。木質(zhì)素的特殊結(jié)構(gòu)使之具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和抗微生物降解的能力,死亡的植物及掉落到土壤中的樹葉或果實(shí)腐爛后,木質(zhì)素殘留于土壤中,經(jīng)雨水或流水沖刷,成為江河湖海中沉積物的有機(jī)組分。沉積物中的木質(zhì)素是海洋環(huán)境中陸源有機(jī)物的一種良好的生物標(biāo)志物,其在海洋生物、地球化學(xué)的研究中具有很高的科學(xué)價(jià)值。
生物學(xué)功能
木質(zhì)素作為植物體內(nèi)普遍存在的一類高聚物,在植物體內(nèi)具有多種功能。由于木質(zhì)素,植物才能在地球上生存下來(lái),并且分布在不同地質(zhì)、氣候條件的地域。
結(jié)構(gòu)功能
木質(zhì)素填充在纖維素分子結(jié)構(gòu)之間起到黏結(jié)劑的作用,是支撐植物生長(zhǎng)的主要物質(zhì),使木質(zhì)部維持極高硬度以承受整株植物的重量,在植物的生長(zhǎng)過(guò)程維持植物直立。其沉積又保證了植物細(xì)胞的機(jī)械強(qiáng)度,使得植物能夠向更大的空間發(fā)展。對(duì)于植物抵御外界不良環(huán)境和病蟲害侵襲,木質(zhì)素也具有特別重要的意義。
屏障功能
木質(zhì)素作為植物細(xì)胞的一種機(jī)械屏障,在植物細(xì)胞受到侵染時(shí),在細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)及胞間會(huì)產(chǎn)生木質(zhì)素。木質(zhì)素的積累,一方面增加細(xì)胞壁厚度,限制毒素向植物細(xì)胞內(nèi)擴(kuò)散,給植物細(xì)胞提供了有效的保護(hù)屏障,以此來(lái)增強(qiáng)植物抗病性。另一方面限制了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)向病原菌的輸送,從而能夠抑制病原菌的侵染。
適應(yīng)環(huán)境
木質(zhì)素能夠減少細(xì)胞壁的透水性,具有極強(qiáng)的防水作用,使得植物能適應(yīng)干燥的生存環(huán)境。
制備
生物合成
木質(zhì)素生物合成是生物酶在細(xì)胞壁或胞間層(作為起始位置)某些因素的啟動(dòng)下,木質(zhì)素單體與其他自由基的β-O-4耦合形成了甲基中間體,醌甲基中間體作為新的單體,可以進(jìn)一步被親核試劑(水、中性糖或糖醛酸等)穩(wěn)定,最終生成低聚物。由偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的H/G/S型單元的相對(duì)豐度和單元間鍵的分布決定了最終聚合物的組成。其直接結(jié)果就是使細(xì)胞壁中糖類復(fù)合體為基礎(chǔ)形成的空隙得到填充。
單體的生物合成
木質(zhì)素中的基本結(jié)構(gòu)單元為愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基的苯丙烷單元。植物體內(nèi)存在多酚氧化酶(polyphenoloxidase)和過(guò)氧化物酶催化木質(zhì)素的單體形成自由基,然后聚合產(chǎn)生木質(zhì)素。然而,從植物的光合作用開始,到木細(xì)胞中木質(zhì)素的形成,需要一系列的生物合成過(guò)程,其中包括草莽酸途徑和苯丙烷單體合成途徑。
從L-苯丙氨酸或者酪氨酸開始,經(jīng)過(guò)一系列生物酶的作用,可以合成木質(zhì)素單體(Monolignol)。從苯丙氨酸開始,經(jīng)過(guò)脫氨基以及對(duì)位羥基化,可以形成4-羥基香豆酸(4-Coumaraic acid);若從絡(luò)氨酸開始,經(jīng)過(guò)脫除氨基的生物酶反應(yīng),則可以直接生成4-羥基香豆酸。大多數(shù)木材木質(zhì)素單體的合成是經(jīng)過(guò)苯丙氨酸,禾草類則是從絡(luò)氨酸開始的。
單體聚合成木質(zhì)素的過(guò)程
木質(zhì)素單體被過(guò)氧化物酶或漆酶催化氧化,然后耦合成木質(zhì)素。植物過(guò)氧化物酶Ⅲ可調(diào)控3種木質(zhì)素單體的氧化耦合。植物在不同的發(fā)育階段選擇不同的單體摻入木質(zhì)素。過(guò)去人們一直認(rèn)為木質(zhì)素是由3種肉桂醇形成的苯丙烷單元構(gòu)成的有機(jī)高分子化合物物質(zhì)。后來(lái)又有人提出木質(zhì)素中還存在其他的酚型化合物。在不同的植物不同的種類中,形成木質(zhì)素的單體不同。如苧麻木質(zhì)素的單體主要是芥子醇乙酰。近年還發(fā)現(xiàn)芥子醇苯甲酸酯也是木質(zhì)素合成的單體。
工業(yè)提取
由于自然界中木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等往往形成木質(zhì)素-糖類復(fù)合體(Lignin-Carbohydrate Complex,LCC),因此沒(méi)有辦法分離得到結(jié)構(gòu)完全不受破壞的原本木質(zhì)素。通常見(jiàn)到的木質(zhì)素都是在纖維素應(yīng)用加工過(guò)程中通過(guò)對(duì)非纖維素部分沉淀、分離、提純得到的一種粉狀物。世界范圍內(nèi)木質(zhì)素的主要生產(chǎn)來(lái)源是造紙行業(yè)的副產(chǎn)品。木質(zhì)結(jié)構(gòu)中纖維素最早應(yīng)用于制漿造紙,可以通過(guò)化學(xué)制漿工藝把木質(zhì)素從植物纖維中分離出來(lái),在制漿造紙過(guò)程作為廢棄物經(jīng)過(guò)分離、提純得到的。對(duì)于初始原料的選擇,若木材來(lái)自樹木的不同部分,則木質(zhì)素的組成也隨之變化。
木質(zhì)素的分離方法主要有亞硫酸鹽法、硫酸鹽法、蘇打法、有機(jī)溶劑法、蒸汽爆破法、離子液體等。亞硫酸鹽法制漿可得木質(zhì)素磺酸鹽,硫酸鹽法制漿可得木質(zhì)素硫酸鹽。其中,亞硫酸鹽法是工業(yè)制漿造紙的傳統(tǒng)方法之一,此法得到的木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽。硫酸鹽法是制漿造紙的重要方法,它是將氫氧化鈉、硫化鈉與木質(zhì)纖維進(jìn)行反應(yīng),通過(guò)分離可得到硫酸鹽木質(zhì)素。蘇打法主要應(yīng)用在非木材植物材料的制漿中,如甘燕渣、麥草、麻等,所得的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素。
生物降解
自然界木質(zhì)素的生物分解是一個(gè)好氧的共代謝(aerobic and co-metabolic)過(guò)程。木質(zhì)素是一種雜聚物,由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常特殊,所以可以抵抗大多數(shù)微生物的攻擊,只有少數(shù)褐腐菌將木質(zhì)素氧化。真菌降解木質(zhì)素的機(jī)制為:菌絲在生長(zhǎng)蔓延過(guò)程中會(huì)分泌出大量胞外氧化酶,其中關(guān)鍵的過(guò)氧化物酶-Lip和Mnp,在分子氧的參與下,依靠自身形成的過(guò)氧化氫,觸發(fā)啟動(dòng)一系列自由基鏈反應(yīng),使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)氧化形成陽(yáng)離子基團(tuán),而后發(fā)生一系列自發(fā)反應(yīng)而降解。木質(zhì)素的降解產(chǎn)物繼而再被菌絲吸收,最終氧化成為一氧化碳和水。
可以降解木質(zhì)素的微生物種類不少,已經(jīng)知道腐爛木材的真菌達(dá)1600多種。通常把這些真菌分成3大類,即軟腐菌、褐腐菌和白腐菌。
軟腐菌(soft-rot fungi)由子囊菌和半知菌亞門真菌起作用,主要代謝木材中的糖類,能對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行不同程度的改變或使其緩慢的代謝。軟腐菌分解的特點(diǎn)是侵襲木材的次生細(xì)胞壁,發(fā)生柱狀空洞,也有些菌是從細(xì)胞腔開始。
褐腐菌(brown rot)大部分屬于蕈菌,主要降解木材中的多糖,不能完全降解木質(zhì)素,且留下褐色殘留物,故稱為褐腐菌。在分解過(guò)程中,褐腐菌先從次生細(xì)胞壁物質(zhì)開始降解,初生細(xì)胞壁中間層因其木質(zhì)素含量高特別抗褐腐菌分解。褐腐菌分解時(shí),木質(zhì)素中的甲氧基明顯減少,進(jìn)一步分解時(shí)大部分多糖被消耗,細(xì)胞壁塌陷,造成木材體積減少。
白腐菌(white-rot fungi)屬擔(dān)子菌,分解木質(zhì)素能力最強(qiáng)。白腐真菌能夠分泌大量的木質(zhì)素降解酶(過(guò)氧化物酶和漆酶),是木質(zhì)纖維素最有效的生物降解菌劑。分泌的酶能氧化分解聚合物,生成小分子化合物。白腐菌在降解木質(zhì)素的同時(shí)降解多糖,因?yàn)榻到饽举|(zhì)素需要能量。白腐菌使植物細(xì)胞壁逐步變薄,它們分泌的酶緊靠近菌絲的細(xì)胞壁層,依次降解植物細(xì)胞壁物質(zhì),解聚的產(chǎn)物同時(shí)被利用掉。
木質(zhì)素除了生物降解,亦可非生物降解。非生物降解因素有光照、酸堿催化、化學(xué)氧化和機(jī)械處理等。
結(jié)構(gòu)
木質(zhì)素是一種具有不同長(zhǎng)度鏈分布的生物聚合物,沒(méi)有特定的結(jié)構(gòu)式??茖W(xué)界尚未明確木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的全部細(xì)節(jié)。一方面,酸水解雖然可以使醚鍵斷裂,但木質(zhì)素有羥基的結(jié)構(gòu)部分很多,這些活性基團(tuán)在酸性條件下成為活性中心而易于反應(yīng),可發(fā)生自身的羥醛縮合,使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜而難以獲得有用的結(jié)構(gòu)信息。另一方面,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間的C-C鍵連接,導(dǎo)致酶解的方法難以獲得有用的結(jié)構(gòu)信息。因此,不得不采用苯丙烷單體聚合為模型化合物(分子片段),再對(duì)模型化合物拼接成大分子模型的方法進(jìn)行簡(jiǎn)化研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。同時(shí),木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán),在分離、提取時(shí)很容易造成結(jié)構(gòu)的變化,也沒(méi)能成功地從植物組織中分離出保持原有結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。此外,木質(zhì)素是植物體內(nèi)產(chǎn)生了纖維素和半纖維素之后才產(chǎn)生的,與纖維素和半纖維素緊密結(jié)合在一起,分離更為困難。因此,作為結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜的無(wú)定形高分子,木質(zhì)素尚不能用結(jié)構(gòu)通式來(lái)描述,只能從元素組成、官能團(tuán)、各單元間結(jié)合形式等方面來(lái)予以描述。
基本結(jié)構(gòu)單元
木質(zhì)素是由苯基一丙烷類單體通過(guò)烷基一烷基、烷基一芳基、芳基一烷基等化學(xué)鍵連接起來(lái)的芳香族天然高分子物質(zhì)。根據(jù)甲氧基的數(shù)量和位置的不同,可將單體分為對(duì)羥基苯基型(H)、愈創(chuàng)木基型(G)和紫丁香基型(S)。天然木質(zhì)素并不是由上述單體簡(jiǎn)單連接而成的,而是由三種醇單體(對(duì)香豆醇、松柏醇、芥子醇)經(jīng)過(guò)無(wú)規(guī)則的偶合或加成反應(yīng)形成的。每一種單體類型都可能在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位,這主要取決于植物或木材的類型。例如,裸子植物的木質(zhì)素只含有G型前體物質(zhì),雙子葉植物綱(被子植物)由G型和S型的混合物組成,而單子葉植物(被子植物)結(jié)構(gòu)中三種單體類型都存在。
元素及官能團(tuán)
木質(zhì)素主要含碳、氫和氧三種元素,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為60%、6%、30%,此外還含有約0.67%的氮元素。木質(zhì)素的元素組成隨著植物品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán),包括甲氧基(-OCH3)、羥基(-OH)、羰基(-CO)、羧基(-COOH)等,它們?cè)谠举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布與木質(zhì)素的種類有關(guān),在分離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布還與提取分離的方法有關(guān)。正是由于有許多官能團(tuán)的存在,木質(zhì)素具有多種化學(xué)性質(zhì),能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。
甲氧基
甲氧基是木質(zhì)素最重要的特征基團(tuán),廣泛存在于木質(zhì)素中,主要位于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的C4位,尤其是紫丁香基和愈創(chuàng)木基的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中,甲氧基的含量較高。
羥基
羥基是木質(zhì)素的主要官能團(tuán)之一,其在木質(zhì)素中的存在狀態(tài)可分為兩種:一種為連接與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基,另一種為連接在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的醇羥基。
酚羥基存在于苯環(huán)的C4位,小部分以羥基形式存在,稱為游離酚羥基,這種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元稱為酚型結(jié)構(gòu)單元。除此之外的大部分酚羥基與其他木質(zhì)素側(cè)鏈或苯環(huán)生成醚鍵,一般稱為醚化酚羥基,這種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元常稱之為非酚型結(jié)構(gòu)單元。
連接在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的醇羥基,也可分為游離羥基和醚化羥基兩種形式。
羰基
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈上連接有基。這些羰基可分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛的羰基兩種。
羧基
絕大部分木質(zhì)素中并不含有羧基,只有在云杉磨木木素中發(fā)現(xiàn)有少量的羧基,這些羧基可能是在磨木木素制備過(guò)程中生成的,也可能是由于木質(zhì)素酯鍵受到破壞而形成的。
碳碳雙鍵
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈上存在碳碳雙鍵這種不飽和鍵,截止2022年,已發(fā)現(xiàn)針葉木木質(zhì)素側(cè)鏈存在肉桂醇(-CαH=CHβ-CγH-OH)和肉桂醛(-CαH=CHβ-CγHO)結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素在制漿過(guò)程中會(huì)在側(cè)鏈產(chǎn)生更多的碳碳雙鍵,這些不飽和鍵與其他離子相互作用,是木質(zhì)素呈深色的主要原因之一。同時(shí),這些不飽和的雙鍵提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性,是木質(zhì)素聚合反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)的重要官能團(tuán)。
芳香環(huán)及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在的芳香環(huán)可分成非縮合型結(jié)構(gòu)和縮合型結(jié)構(gòu)兩類。非縮合型芳香環(huán)由對(duì)羥基苯基、愈創(chuàng)木酚基、紫丁香基構(gòu)成。針葉木木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木酚基,但也有少量的紫丁香基和對(duì)羥基苯基存在;闊葉木木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木酚基和紫丁香基,但也有少量的對(duì)羥基苯基存在。不同的木質(zhì)素含有不同比例的這三種芳香環(huán)結(jié)構(gòu)??s合型芳香環(huán)有三種:C5或C6的連接結(jié)構(gòu)、聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)、二苯醚型結(jié)構(gòu)。對(duì)羥基苯基的C2、C3、C5、C6位也會(huì)形成一些縮合型結(jié)構(gòu),但是非常復(fù)雜。
木質(zhì)素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)主要包括α-乙二醇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、丙三醇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、松柏醇型和松柏醛型側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、α-醇羥基或醚型側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、酯型結(jié)構(gòu)等。
木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為三種。苯環(huán)側(cè)鏈3個(gè)碳原子上存在不同類型的基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)單元的連接
木質(zhì)素是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的高分子聚合物,具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從生物質(zhì)合成過(guò)程來(lái)講,木質(zhì)素是三種芳香醇前驅(qū)體,香豆醇、松柏醇、介子醇,經(jīng)脫氫聚合而成,木質(zhì)素中所含的三種苯丙烷基單體分別為:愈創(chuàng)木基丙烷(G)、對(duì)羥苯基丙烷(H)和紫丁香基丙烷(S),不同種生物質(zhì)中木質(zhì)素所含此三種單體比例不同。
木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單體靠多種共價(jià)鍵方式連接,其間的連接方式以C-O鍵為主,其次為C-C鍵。C-O鍵的連接方式主要包括β-O-4型、α-O-4型和4-O-5型;C-C鍵的連接方式主要包括5-5型、β-5型、β-1型和β-β型4。根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單體模型可知,木質(zhì)素中主要含有甲氧基、酚羥基以及脂肪羥基等官能團(tuán),除此之外還有含有少量的基(醛或)和羧基。
木質(zhì)素—碳水化合物復(fù)合體
木質(zhì)素除各結(jié)構(gòu)單元之間有化學(xué)鍵連接外,與糖類也通過(guò)化學(xué)鍵進(jìn)行連接。木質(zhì)素與半纖維素之間通過(guò)化學(xué)鍵連接,通常將這種木質(zhì)素和碳水化合物之間通過(guò)化學(xué)鍵連接的結(jié)合體稱為木質(zhì)素一碳水化合物復(fù)合體(LCC)。LCC可能含有多種連接鍵類型,這主要是由于組成半纖維素的糖基較多,能與木質(zhì)素形成化學(xué)鍵連接的半纖維素糖基有D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、4-O-甲基D-葡萄糖醛酸等。
參考資料 >
美研究人員發(fā)現(xiàn)厭氧真菌可降解木質(zhì)素.今日頭條-新華社.2023-03-17