對于非晶有機(jī)高分子化合物，當(dāng)高分子通過降溫從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過升溫從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程稱之為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于結(jié)晶高分子，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其非晶部分所發(fā)生的由高彈態(tài)向玻璃態(tài)(或者玻璃態(tài)向高彈態(tài))的轉(zhuǎn)變。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子中普遍存在的現(xiàn)象。但是玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象并不局限于高分子，一些小分子化合物也存在玻璃化轉(zhuǎn)變。
轉(zhuǎn)變現(xiàn)象
對于玻璃化，從分子運(yùn)動的角度來看，高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)于鏈段運(yùn)動的“發(fā)生”和“凍結(jié)”的臨界狀態(tài)。鏈段是分子鏈中獨(dú)立運(yùn)動的單元，它是一種統(tǒng)計(jì)單元，其內(nèi)涵隨有機(jī)高分子化合物結(jié)構(gòu)和外界條件而變化。已有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，與玻璃化轉(zhuǎn)變相對應(yīng)的鏈段運(yùn)動是由20～50個鏈節(jié)(50～100個碳)所組成的鏈段的運(yùn)動。
這種鏈段運(yùn)動的“發(fā)生”和“凍結(jié)”導(dǎo)致高分子的許多物理參數(shù)(比容、比熱容、模量、熱導(dǎo)率、介電常數(shù)等)在很窄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間發(fā)生急劇的變化。例如在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后，高分子材料的模量會發(fā)生3～4個數(shù)量級的變化，從堅(jiān)硬的固體一下變成了柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。由于玻璃化轉(zhuǎn)變對高分子材料的性能有如此大的影響，需要對玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象進(jìn)行深入的研究。
轉(zhuǎn)變理論
人們已經(jīng)提出了多種理論來解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)，包括自由體積理論、熱力學(xué)理論、松弛過程理論等。但是由于玻璃化轉(zhuǎn)變的復(fù)雜性，還沒有一種理論能夠?qū)ΣＡЩD(zhuǎn)變的本質(zhì)和現(xiàn)象給予全面的解釋。
（1）自由體積理論
自由體積理論最初由Fox和Flory提出。他們認(rèn)為有機(jī)高分子化合物的體積由兩部分組成，一部分為分子鏈本身所占據(jù)，稱為占有體積；另一部分由分子鏈無規(guī)堆砌的缺陷和空隙形成，稱為自由體積。自由體積的存在對玻璃化轉(zhuǎn)變非常重要，它以大小不等的空穴分散在高分子中，為鏈段活動提供了空間，使得鏈段有可能通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)象。對處于高彈態(tài)的高分子進(jìn)行冷卻時，隨著溫度降低，一方面分子鏈占有體積要減少；另一方面鏈段運(yùn)動會調(diào)整構(gòu)象，把一部分多余的自由體積排斥出去，因此自由體積也要減少。由此導(dǎo)致有機(jī)高分子化合物的比容隨溫度的降低不斷減少。當(dāng)自由體積減少到一定值后，就沒有足夠的空間容納鏈段運(yùn)動，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，從而發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論。
按照自由體積理論，玻璃化轉(zhuǎn)變的根源來自于自由體積的減少。由于自由體積的減少導(dǎo)致了鏈段運(yùn)動的凍結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致了玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是自由體積降低到某一臨界值的溫度，在該臨界值下自由體積已經(jīng)不能提供足夠的空間來容納鏈段運(yùn)動。鏈段運(yùn)動的凍結(jié)也意味著自由體積的凍結(jié)，因?yàn)樽杂审w積無法通過鏈段運(yùn)動調(diào)整構(gòu)象而排出。所以自由體積在溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時達(dá)到了最低值，而且由此固定下來，不會再隨溫度的下降而減少。有機(jī)高分子化合物的玻璃態(tài)可以看做是等自由體積狀態(tài)。但是，分子鏈占有體積還會隨著溫度的降低而減少，使得高分子的比容隨溫度下降繼續(xù)減少，只不過減少的幅度相對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前變小了而已。由此高分子的比容一溫度曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變前后出現(xiàn)了明顯的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T。
（2）等黏態(tài)理論
等黏態(tài)理論認(rèn)為，玻璃化轉(zhuǎn)變是由于高分子本體的黏度增大引起的。隨著溫度降低，高分子本體的黏度增大，特別是在接近玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時，黏度的增加幅度很大。黏度增加導(dǎo)致鏈段運(yùn)動受阻，當(dāng)黏度增加到使鏈段運(yùn)動不能進(jìn)行的程度時，玻璃化轉(zhuǎn)變就發(fā)生了。所以等黏態(tài)理論所定義的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使有機(jī)高分子化合物的黏度增加到使鏈段運(yùn)動不能發(fā)生的溫度。
等黏態(tài)理論也是建立在一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多高分子在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的黏度約為10Pa·S。但是該理論的缺陷也很明顯，高分子的黏度與分子量有關(guān)，隨分子量增加，高分子黏度增大。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也應(yīng)隨分子量的增加而增大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在分子量達(dá)到一定值后，即與分子量無關(guān)。所以該理論比較適合于低聚物、無機(jī)化合物玻璃。
（3）松弛理論
松弛過程理論將玻璃化轉(zhuǎn)變看做是一個松弛過程。因此，只要當(dāng)有機(jī)高分子化合物鏈段運(yùn)動的松弛時間與外界作用時間相當(dāng)時，就會發(fā)生與鏈段運(yùn)動相對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變。該理論可以很好地解釋溫度變化速率和外力作用頻率與玻璃化轉(zhuǎn)變的關(guān)系。按照松弛過程理論，當(dāng)高分子從高彈態(tài)向玻璃態(tài)冷卻時，只要冷卻速率與體積收縮速率相當(dāng)，就可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。因而較慢的冷卻速率給出較低的T，較快的冷卻速率給出較高的T。同樣，當(dāng)外力作用頻率與鏈段運(yùn)動時間相當(dāng)時也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。因而較慢的作用頻率給出較低的T，較快的作用頻率給出較高的T。
溫度的測定
原則上，凡是在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)都可以用來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，有許多測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，包括依據(jù)體積或比容變化的膨脹計(jì)法、依據(jù)比熱容變化的示差掃描量熱法、利用力學(xué)性質(zhì)變化的靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)分析法以及利用電磁效應(yīng)變化的核磁共振法。
（1）膨脹計(jì)方法
該方法依據(jù)有機(jī)高分子化合物在玻璃態(tài)時的體積膨脹率小于高彈態(tài)時的體積膨脹率，測定高分子的比容與溫度的關(guān)系。通過將比容與溫度曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折時兩端的直線部分外推，交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T。
所使用的儀器是膨脹計(jì)，如圖所示，測量時將試樣裝入安瓶中，抽真空后將與所測高分子不相容的高沸點(diǎn)液體裝滿安瓿瓶，使液面升至毛細(xì)管的一定高度，然后在恒溫油浴中以1～2℃/min的升溫速率加熱安瓿瓶，同時記錄隨溫度升高毛細(xì)管內(nèi)液面高度的變化，可得到比容一溫度曲線。
（2）差熱分析或者示差掃描量熱方法
有機(jī)高分子化合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時沒有熱效應(yīng)，既不吸熱也不放熱，但其比熱容C。發(fā)生了突變。因此可以使用差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計(jì)(DSC)來測量高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)高分子試樣在DSC中被加熱時，其基線在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的地方由于比熱容發(fā)生突變而向吸熱方向偏移，從而在DSC基線上產(chǎn)生一個臺階。如圖所示，在該曲線上作相應(yīng)的切線交于一點(diǎn)，交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為T。
（3）靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)分析方法
高分子在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，由于模量的突然變化，在恒應(yīng)力下其形變要突然變大。給有機(jī)高分子化合物試樣加上一個應(yīng)力載荷后再對試樣進(jìn)行等速升溫加熱，根據(jù)記錄的溫度一形變曲線，可以測定出T，這就是靜態(tài)力學(xué)分析方法。此外，還可以采用動態(tài)力學(xué)分析的方法來測定高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，包括自由振動法(例如扭擺法和扭辮法)、強(qiáng)迫振動共振法(例如彈簧法)、強(qiáng)迫振動非共振法(例如動態(tài)黏彈譜法)。這些方法都是依據(jù)高分子的動態(tài)模量和力學(xué)損耗在玻璃態(tài)和高彈態(tài)很不相同的特點(diǎn)，測定高分子的動態(tài)模量或者力學(xué)損耗隨溫度變化的關(guān)系曲線，從而確定T值。
（4）核磁共振方法
利用電磁性質(zhì)的變化測定有機(jī)高分子化合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有核磁共振法(NMR)。在分子運(yùn)動被凍結(jié)時，分子中的各種質(zhì)子處于不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬；而當(dāng)溫度升高后，分子運(yùn)動加快，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，NMR譜線將變窄。因此，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，高分子試樣的NMR譜線寬度會有很大的改變。只要以試樣的NMR譜線寬度△H對溫度作圖，對應(yīng)于△H急劇降低的溫度即為T。
溫度的因素
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是決定高分子使用性能的重要參數(shù)。T的變化對有機(jī)高分子化合物的使用性能有很大的影響。因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度是鏈段運(yùn)動從凍結(jié)到發(fā)生的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動與分子鏈結(jié)構(gòu)和外界條件有十分密切的聯(lián)系，所以影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素很多，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈柔性、分子間作用力、外界作用方式和大小以及實(shí)驗(yàn)條件等。
（1）鏈結(jié)構(gòu)
鏈結(jié)構(gòu)包含主鏈結(jié)構(gòu)、取代基和鏈構(gòu)型。分子鏈柔性是影響T的最重要因素，主鏈柔性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低；主鏈剛性越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。對于主鏈由飽和單鍵組成的有機(jī)高分子化合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈段的運(yùn)動很容易發(fā)生，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都不高，而且單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位疊越小，T越低。主鏈上含有孤立雙鍵的高分子，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但是由于雙鍵兩端的碳少了一些鍵合原子，使得雙鍵兩端單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也較低。
取代基對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響從空間位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)兩方面體現(xiàn)。從取代基的空間位阻來看，隨著取代基體積增加，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大，因此T將上升。另一方面，取代基本身的柔性對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以及分子間的相互作用也會產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)有機(jī)高分子化合物鏈上帶有柔性取代基時，取代基越大，分子間的距離就越大，這樣使得分子間作用力減弱，T下降。也就是說，柔性取代基起到了“內(nèi)增塑”作用。取代基極性增強(qiáng)，導(dǎo)致分子鏈間的相互作用力增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大，鏈柔性下降。因此T將會升高。
構(gòu)型對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響比較復(fù)雜，單取代的烯烴高分子(如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)，而雙取代的烯類高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則與它們的構(gòu)型有關(guān)。最后是分子量的影響，當(dāng)有機(jī)高分子化合物的分子量較低時，隨分子量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T增大。但是當(dāng)分子量大于一定值后，T將與分子量無關(guān)。
（2）支化、交聯(lián)和結(jié)晶
支化對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響取決于兩方面綜合作用的結(jié)果：鏈末端數(shù)目增加導(dǎo)致鏈端活動性增加，自由體積增加，T下降；支化點(diǎn)的產(chǎn)生導(dǎo)致主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，T增大。一般來說，鏈末端對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響要大于支化點(diǎn)的影響，因此綜合作用的結(jié)果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨支化度增加而下降。交聯(lián)后即使鏈段運(yùn)動受到束縛，也會導(dǎo)致自由體積下降。所以交聯(lián)造成有機(jī)高分子化合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。輕度交聯(lián)時t變化不明顯；高度交聯(lián)時，由于交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段長度小于玻璃化轉(zhuǎn)變相對應(yīng)的鏈段長度，鏈段運(yùn)動被化學(xué)交聯(lián)鍵凍結(jié)，高分子不會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。
結(jié)晶高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指結(jié)晶高分子中非晶區(qū)的T，晶區(qū)并不存在玻璃化轉(zhuǎn)變。但是，晶區(qū)的存在限制了與其鄰近的非晶區(qū)部分的鏈段運(yùn)動，降低了非晶區(qū)域的構(gòu)象，因此提高了非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外還應(yīng)該注意，結(jié)晶高分子有時可能會出現(xiàn)兩個T，其中一個與結(jié)晶度有關(guān)。這是因?yàn)樵谂c晶區(qū)較遠(yuǎn)的非晶區(qū)，其鏈段的運(yùn)動不受晶區(qū)的影響，形成了一個不變的T。；而在與晶區(qū)相鄰的非晶區(qū)，鏈段的運(yùn)動受到晶區(qū)的限制，形成了較高的T，而且這個T隨結(jié)晶度增大而不斷升高。
（3）外界作用方式
不同的外界作用方式對有機(jī)高分子化合物的T會施加不同的影響。當(dāng)高分子受到張應(yīng)力(拉伸力)作用時，外力的作用促使鏈段沿張力方向運(yùn)動，從而使T降低。外力越大，T降低得越多。但如果高分子受到壓力作用時，壓力的增大意味著自由體積的減少，只有升高溫度，鏈段的運(yùn)動才可能發(fā)生。所以隨壓力的增大，高分子的T將上升。
調(diào)節(jié)方法
在高分子改性和應(yīng)用中，經(jīng)常需要控制或改變材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其能夠滿足使用性能的要求。通過對玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響因素的討論，可以選擇適當(dāng)?shù)姆椒▉碛行У乜刂?a href="/hebeideji/2757819677218422557.html">有機(jī)高分子化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
（1）增塑
在高分子中加入增塑劑的主要目的是為了降低高分子的Tg溫度和加工溫度，因?yàn)榧尤朐鏊軇┖罂梢允狗肿渔溨g的相互作用力減弱。
（2）共聚
小分子增塑劑只能降低高分子的T，而采用共聚的方法則既可以降低也可以升高高分子的T。當(dāng)然，這取決于所選擇的共聚單體種類和用量。如果要降低高分子的T，可選擇一種具有較低t的組分與其進(jìn)行無規(guī)共聚，并且通過調(diào)節(jié)共聚組分的配比來控制T的下降幅度。這種方法一般用來改善有機(jī)高分子化合物的加工性能和柔韌性。如果要提高高分子的T，可選擇具有較高T的組分與其進(jìn)行共聚。該方法用于增加高分子的剛性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。其他一些調(diào)節(jié)高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法包括交聯(lián)、共混、改變分子量等。
參考資料 >